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1、Inorganic Chemistry,无机化学,College of Chemical Engineering,第十一章 配合物结构,11.3 配合物的价键理论,本章要求与作业,11.2 配合物的异构现象和立体结构,11.4 配合物的晶体场理论,11.1 配合物的基本概念,对于CuSO4，天蓝色是水合铜离子Cu(H2O)42+产生的颜色。向CuSO4溶液滴加过量氨水，深蓝色都是Cu(NH3)42+产生的颜色。取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过量浓盐酸，得到黄色透明溶液，其中存在 CuCl42-。它也能在晶体里存在。像Cu(H2O)42+、Cu(NH3)42+、CuCl42-这样的由金属原
2、子（离子）与中性分子或者阴离子结合形成的复杂离子叫做配离子(络离子)，其中的金属原子（离子）是配离子形成体或中心原子，其中的H2O、NH3、Cl-等叫做配体。,11.1 配合物的基本概念,11.1.1 配合物的定义,配离子的中心原子一般为过渡金属，特别是铁系、铂系、第IB、IIB族元素。配体为水、氨等中性分子或卤离子、拟卤离子(CN-等)、羟离子(OH-)、酸根离子等离子。中心离子与配体通过配位键结合在一起，一般是中心原子接受配体中的某原子的孤对电子形成的。中心原子周围的配位原子的个数叫做配位数。,配合物是具有空的价层轨道的原子或离子(统称中心原子)和一组能够给予孤对电子或电子的分子或离子(统
3、称配体)以配位键结合而形成的具有一定稳定性和空间结构的化合物。配合物不一定是离子，也可以是中性分子。配体中只有一个配位原子叫单齿配体，有多个配位原子的叫多齿配体(又分双齿、三齿、四齿等等)。由多齿配体形成的配合物又被形象地叫做螯合物。,丙氨酸铜,11.1.2 复盐与配合物,复盐、水合物和氨合物不一定是配合物，关键要看在水溶液中或其晶体中是否存在配离子。如：,2KCl PtCl2存在PtCl42-是配合物，而光卤石KCl MgCl26H2O不是配合物,CrCl3 6NH3 存在Cr(NH3)6 3+或Cr(NH3)5Cl 2+是配合物,而CaCl2 8NH3不是配合物。,复盐，又称重盐，是由两种
4、或两种以上的同种晶型的简单盐类所组成的化合物。,11.1.3 配合物的命名,(1)从右到左,SCN 硫氰化 Cl2 二氯化 SO4 硫酸 K2 酸钾 H2 酸 2-配离子,(2)内界 命名顺序:,配体数目(一、二、三等)配体名称合中心离子名称(氧化态、等),Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴()Cu(en)2SO4 硫酸二乙二胺合铜()H2SiF6 六氟合硅()酸 Cu(H2O)42+四水合铜()配离子,(3)多种配体共存时排列顺序,先无机配体，后有机配体；PtCl2（Ph3P）2 二氯二（三苯基膦）合铂（）先阴离子配体，后阳离子和中性配体；KPtCl3NH3 三氯氨合铂（）酸钾,配体数目
5、(一、二、三等)配体名称合中心离子名称(氧化态、等),同类配体，按配位原子元素符号的字母顺序排列：Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨水合钴()同类配体而且配位原子相同时，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数配体列后。Pt NO2 NH3 NH2 OH(py)Cl 氯化硝基氨羟胺吡啶合铂（）,若均相同，按配体中另一原子的元素符号字母排列顺序,NH2-NO2-同一配体，配位原子不同，按配位原子元素符号字母排列，如:*NCS-(异硫氰根)*SCN-(硫氰根)*NO2-(硝基)*ONO-(亚硝酸根),(4)复杂的配合物,用化学式代替名称更好。,配合物的异构现象是配合物的重要性质之一。异构现
6、象是由配位键的刚性和方向性决定的。,具有相同化学组成和不同结构的分子和离子互称异构体,所谓异构现象是指：配合物化学组成相同，但原子间连接方式或空间排列方式不同而引起的结构和性质不同的现象。,配合物的异构现象,11.2 配合物的异构现象和立体结构,11.2.1 构造异构,1）溶剂异构 溶剂分子在配合物内外界分布不同而引起的异构现象叫溶剂异构。溶剂为水，则叫水合异构。,2）键合异构 多原子配体分别以不同种配位原子与中心原子键合的现象称为键合异构。例如：Co(NO2)(NH3)52+与Co(ONO)(NH3)52+；Cr(SCN)(H2O)52+与Cr(NCS)(H2O)52+；,构造异构(stru
7、ctural isomerism)是由原子间连接方式不同引起的异构现象。,11.2.2 几何异构,立体异构,顺反异构：平面四边形和八面体的配合物中配位体不止一种时，相同配体处于对位（180）则为“反式”，相同配体处于邻位（90）则为“顺式”。（p339）,组成为MX2Y2、MX2YZ的平面四边形和组成为 MX4Y2、MX4YZ、M(XX)2YZ、M(XX)2Y2、MABCDX2 的八面体配合物有顺反异构体。,立体异构(stereo isomerism)是原子间连接方式相同但空间排列方式不同的异构。,两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化学性质,顺反异构体的物理性质、化学性质或生物活性往往差别很
8、大，如：,顺式，棕黄色，有极性，有抗癌活性，水中溶解度为0.2577g/100g,水解后能与草酸反应.,反式，淡黄色，无极性，无抗癌活性，水中溶解度为0.0366g/100g,水解后不能与草酸反应.,对映异构又称旋光异构或光学异构,11.2.3 对映异构,一个分子(离子)与其镜像不能重合，则该分子与其镜像分子互成对映异构体(或旋光异构体，或光学异构体，或手性异构体)，它们的一般物理性质和化学性质均相同，只是对平面偏振光的旋转方向不同，一个使平面偏振光左旋(叫左旋体，用“l”表示)，另一个则使平面偏振光右旋相同角度(叫右旋体，用“d”表示)。,一般若分子无“对称面”或“反演中心”，则有对映异构体
9、。Mabcd四面体分子有对映体；平面正方形配合物某配体中含有手性C、N、P，As 则有对映体；八面体没有或i，则有对映体。,杂化理论认为，配位键的形成是配位原子的孤对电子进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则的多面体。如镍离子与镍试剂形成的配合物。,11.3 配合物的价键理论,Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四边形的配离子。镍和铜也形成四面体形的配合物，例如它们的四氨合物、NiCl42-这时配原子的电子对进入中心原子的一个s轨道和3个p轨道，形成sp3杂化轨道。锌的四配位络合物几乎全是四面体形的。,镍离子与氨形成的配合物,六配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Fe(H2O)
10、63+等的配位原子的孤对电子进入中心原子的2个d轨道、1个s轨道和3个p轨道，形成八面体的杂化轨道。这种杂化有两种：d2sp3和sp3d2前者参与杂化的是3d轨道，后者参与杂化的是4d轨道，又叫内轨型与外轨型。,铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型,配离子的空间构型与中心原子的杂化类型,配离子的空间构型与中心原子的杂化类型,配离子的空间构型与中心原子的杂化类型,对于Fe3+而言，内轨型配合物与外轨型配合物的未成对电子数分别为1和5。这使得它们的磁性不同。因而用磁性可以判断Fe3+的6配位络合物属于哪种杂化类型。例如：配离子 计算磁矩 实测磁矩 杂化类型Fe(CN)63-1.73 2.3 内
11、轨型(低自旋)Fe(H2O)63+5.92 5.88 外轨型(高自旋)这类配合物的磁矩可按下式计算：磁矩=B.M.,式中n是分子中未成对电子数；玻尔磁子，是磁矩的常用单位。,在某些配合物中存在着离域键如在Ni(CN)42-配离子中，Ni2+离子具有8个d电子，用dsp2杂化轨道容纳CN-离子中碳原子上的孤电子对，形成四个配位键，组成平面正方形的Ni(CN)42-配离子。在Ni(CN)42-配离子中的九个原子位于同一平面上，此时Ni2+离子在形成配键外，还有空的pz轨道,可以和CN-离子充满电子的pz轨道重叠，而形成离域98键,增强了Ni(CN)42-配离子的稳定性。,价键理论的应用和局限性价键
12、理论可用来：1、解释许多配合物的配位数和几何构型。2、可以说明含有离城键的配合物特别稳定。3、可以解释配离子的某些性质，如Fe(CN)64-(低自旋型配离子)配离子为什么比FeF63-(高自旋型配离子)配离子稳定。价键理论的局限性：1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。3、不能解释过渡金属离子的配合物的稳定性随中心离子的d电子数的变化而变化。,11.4.1 晶体场理论的基本要点,1、在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键；2、金属离子在周
13、围电场作用下，原来相同的五个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；3、由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。,11.4 配合物的晶体场理论,11.4.2 中心原子d轨道在配位场中的分裂分裂能,在八面体场中,六个配位原子沿x、y、z轴方向，进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。,原来能量相等的五个简并d轨道，分裂为两组，能量较高的eg轨道（d轨道）、能量较低的t2g轨道（d轨道）。e为二重简并，
14、t为三重简并，g代表中心对称。,0=10Dq,d,d,E(d),E(d),当一个电子由低能的d轨道进入高能的d轨道时所需要的能量叫分裂能，用0 表示。0=10Dq:相当于1个电子从d跃迁到d所需要的能量，E(d)-E(d)=10Dq。,又因分裂前后总能量不变d两个轨道可容纳4个电子，d三个轨道可容纳6个电子，令E(分裂前后总能量)=0，所以：4E(d)+6E(d)=0解得：E(d)=+6Dq，E(d)=-4Dq即：在d轨道中填充1个电子能量升高+6Dq,在d轨道中填充1个电子则能量升高-4Dq。,自由离子简并轨道,球形对称静电场,在八面体场中d轨道能级分裂,dz2,dx2-y2,轨道能量升高较
15、多(eg 或 dr)dxy,dyz,dxz轨道能量升高较少(t2g 或 d),八面体场中d轨道能级分裂,四面体场中d轨道能级分裂,自由离子简并轨道,球形对称静电场,在四面体场中d轨道能级分裂,dz2,dx2-y2,轨道能量升高较少(e 或d)dxy,dyz,dxz轨道能量升高较多(t2或dr),影响分裂能0大小的因素1、中心离子电荷的影响:对于同一配体、同一金属离子，高价离子的0比低价离子的0值大。（p352）例如：Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+o/cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+13700 10400 因为：中心离子的正电荷愈多，对配体引力
16、愈大，中心离子与配体之间的距离愈小，中心离子外层的d电子与配体之间斥力愈大，所以0值愈大。,2、同族过渡金属相同电荷的金属离子，随d轨道主量子数增加，其0也增大。（p352）CrCl63-MoCl63-o/cm-1 13600 19200 与3d轨道相比，第五、六周期的4d和5d轨道伸展的较远，与配体更加接近，使中心离子与配体间斥力较大。,3、配位体的影响（配合物构型相同）。（p352）I-Br-Cl-S2-SCN-NO3-F-OH-ONO-C2O42-弱场H2ONCS-EDTA NH3enSO32-NO2-CN-，CO强场 光谱序列名称（光谱化学序列），由光谱数据统计得出4、按配位原子来说：0的大小顺序为。（p352）IBrClFONC5、中心离子、配体均相同时，0的大小顺序为。（p352）平面正方形八面体四面体,CoF63-Co(H2O)63+Co(NH3)63+Co(CN)63-o/cm-1 13000 18600 22900 34000,四面体场,八面体场,平面正方形场,基本要求,1掌握配位化合物的组成及有关的概念2掌握配位化合物价键理论的主要论点，并能用此解释一些实例3、初步掌握配合物立体异构体的书写,了解晶体场理论。,本章作业,
