无机及分析化学滴定分析法.ppt

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1、第六讲,分析化学概论及四大滴定法,6-1 定量分析中的误差,一.误差的分类,1.系统误差,（1）特点：单向性、重现性,（2）产生原因,方法误差,仪器和试剂误差,操作误差,特点：对称性、抵偿性、有限性,3.过失误差,2.偶然误差,二.误差和偏差,1.准确度与误差,（1）绝对误差,E=T 故绝对误差有正、负,（2）相对误差,例：用分析天平称量两个试样，测定值分别是0.1990g和1.1990g，假定真实值分别是0.1991g和1.1991g。求E、RE。,-0.0001,-0.0001,-0.05%,-0.008%,2.精密度和偏差,（1）绝对偏差,有正、负,（2）相对偏差,（3）平均偏差,（4）

2、相对平均偏差,（1）样本标准差,（n20）,（3）相对标准差亦称变异系数,3.标准偏差,4.准确度与精密度的关系,三.提高分析结果准确度的方法,1.消除测定过程中的系统误差,（1）对照实验,（2）空白实验,（3）校准仪器,（4）方法校正,2.增加平行测定次数减少偶然误差,3.减小测量误差,4.选择合适的分析方法,练习2:K2Cr2O7法测某铁矿石中Fe2O3的质量分数，5次测定结果分别为67.48%、67.37%、67.47%、67.45%、67.42%。试求：,练习1：指出下列情况各引起什么误差，若是系统误差，应如何消除？,1.称量时试样吸收了空气中的水分,2.所用砝码被腐蚀,3.天平零点稍

3、有变动,4.试样未经充分混匀,5.读取滴定管读数时最后一位数字估计不准,6.蒸馏水或试剂中含有微量被测定的离子,7.滴定时操作者不小心从锥形瓶中溅失少量试剂,6-4 有效数字及其运算规则,一.有效数字（significant figure）,1.定义：指实际能测到的数字。,2.构成,全部准确数字+最后一位估计的可疑数字,三.有效数字的运算,1.加减法,保留有效数字的位数，以绝对误差最大即以小数点后位数最少的那个数为标准。,例：0.0121+1.0356+25.64=0.01+1.04+25.64=26.69,先修约，后运算,1.以加热驱除水分法测定CaSO41/2H2O中结晶水的含量时，称取试

4、样0.2000g；已知天平称量误差为mg，分析结果的有效数字应取（）,A.一位 B.两位 C.三位 D.四位,2.下列各数中，有效数字位数为四位的是（）,A.c(H+)=0.0003molL1 B.pH=10.42 C.(MgO)=19.96%D.4000,3.已知某溶液pH=0.070，其氢离子浓度的正确值为（）,A.0.85molL1 B.0.8511molL1 C.0.8molL1 D.0.851molL1,C,C,A,4.测得某种新合成的有机酸pKa值为12.35，其Ka值应表示为（）,A.4.46710-13 B.4.4710-13 C.4.510-13 D.410-13,C,5.下

5、述情况中，使分析结果产生负误差的是（）,A.以盐酸标准溶液滴定某碱样，所用滴定管未洗净，滴定时内壁挂液珠,B.测定H2C2O42H2O的摩尔质量时，草酸失去部分结晶水,C.用于标定标准溶液的基准物质在称量时吸潮了,6.下列分析结果精密度高的是：()A.40.15%,40.15%,40.14%,40.16%B.40.25%,40.01%,40.01%,40.26%C.40.24%,40.02%,40.02%,40.24%D.40.23%,40.23%,40.03%,40.03%,7.增加平行测定次数，可以减小（）,A.系统误差 B.偶然误差 C.相对误差 D.方法误差,8.分 析 某 一 试 样

6、 含 硫 量，每 次 称 取 试 样 3.5 g，分 析 结 果 报 告 合 理 的 为：（）A、0.04099，0.04021;B、0.04，0.04；C、0.0409，0.0402;D、0.041，0.040,6-3 滴定分析法,一.滴定分析法概述,1.滴定分析法,2.标准溶液,3.滴定,4.化学计量点,5.滴定终点,6.终点误差,二.滴定分析的分类与滴定方式,1.滴定分析法的分类,酸碱滴定法,沉淀滴定法,配位滴定法,氧化还原滴定法,2.滴定反应必须具备的条件,定量、完全、迅速、可靠,4.滴定方式,直接滴定法,返滴定法,置换滴定法,间接滴定法,3.滴定分析法的特点,操作简便、迅速，准确度较

7、高（RE0.1%），灵敏度较低，适于常量组分分析。,三.标准溶液和基准物质,1.标准溶液的浓度,（1）物质的量浓度,（2）滴定度：指每ml标准溶液A可滴定的或相当于可滴定的被测物质B的质量。单位g/ml。,T KMno4/Fe=0.005682g/ml mFe=T KMno4/Fe V标,用“T A/B”表示,A：标准溶液化学式，B：待测物化学式。,例：在用K2Cr2O7法测铁的实验中，有一浓度为c(K2Cr2O7)=0.01780molL-1的标准溶液求其滴定度T(K2Cr2O7/Fe)和T(K2Cr2O7/Fe2O3)。又称取某样品0.2872g，溶解后将溶液中的Fe3+还原为Fe2+，制

8、成亚铁盐溶液，用上述K2Cr2O7溶液标定，用去24.18ml，求试样中的含铁量(分别用(Fe)(Fe2O3)表示)。,解：6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O,T(K2Cr2O7/Fe)=m(Fe)/V(K2Cr2O7)=n(Fe)M(Fe)/V(K2Cr2O7)=6n(K2Cr2O7)M(Fe)/V(K2Cr2O7)=6c(K2Cr2O7)M(Fe)10-3=60.01780 55.8510-3=0.005965gmL-1,T(K2Cr2O7/Fe2O3)=m(Fe2O3)/V(K2Cr2O7)=3n(K2Cr2O7)M(Fe2O3)/V(K2Cr2O7)=3c

9、(K2Cr2O7)M(Fe2O3)10-3=60.01780159.710-3=0.008528gmL-1,(Fe)=T(K2Cr2O7/Fe)V(K2Cr2O7)/m样=0.00596524.18/0.2872=0.5022=50.22%,(Fe2O3)=T(K2Cr2O7/Fe2O3)V(K2Cr2O7)/m样=0.008528 24.18/0.2872=0.7180=71.80%,练习:有一KMnO4标准溶液,浓度为c(KMnO4)=0.02010molL-1。求T(KMnO4/Fe)和T(KMnO4/Fe2O3)。,结论：对于任一滴定反应，aA+bB=dD+eE，滴定剂A的物质的量浓度

10、cA与滴定度TA/B之间存在如下关系：,2.基准物质,性质稳定、纯度高、组成恒定、定量反应、具有较大的摩尔质量。,3.标准溶液的配制方法,（1）直接法,（2）间接法(标定、比较),6-4酸碱指示剂,一.酸碱指示剂的变色原理,二.指示剂的变色范围,pH=pKa(Hin)1,三.影响指示剂变色范围的因素,四.混合指示剂,6-5酸碱滴定的基本原理,一.强碱滴定强酸,滴定曲线,pH突跃,二.强碱滴定弱酸,1.弱酸准确直接滴定的条件,cKa10-8,3.强碱滴定弱酸，酸性区无pH突跃；强酸滴定弱碱，碱性区无pH突跃；弱酸弱碱不能相互滴定。,2.弱碱准确直接滴定的条件：cKb10-8,三.强酸滴定弱碱（略

11、）,四.多元酸及混合酸的滴定,1.多元酸的分步滴定,以0.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00ml 0.1000 mol L-1 H3PO4溶液为例。,Ka1=7.510-3,Ka2=6.310-8,Ka3=4.410-13,c Ka110-8,c Ka210-8,c Ka310-8,多元酸滴定的判断原则（以二元酸为例）,因Ka1/Ka2104，Ka2/Ka3104，故第一、第二级离解的两个H+能分别滴定，并形成两个突跃。,滴定达第一计量点时：,OH-+H3PO4 H2PO4-+H2O,此时，c（H2PO4-）=0.05molL-1,pH=4.66,选甲基橙或溴甲酚绿（4.05.6黄

12、蓝）指示剂。,达第二计量点时：,OH-+H2PO4-HPO42-+H2O,此时，c（HPO42-）=0.033molL-1,pH=9.78,故选酚酞作指示剂。,2.混合酸的滴定,多元酸实际可看成几种强度不同酸的混合酸。判断方法与多元酸相同。,五.多元碱的滴定,判断原则类似于多元酸，只是将Ka改成Kb,以0.1000molL-1HCl溶液滴定20.00ml 0.1000 mol L-1Na2CO3溶液为例。,c Kb110-8，c Kb2=0.2310-810-8，Kb1/Kb2104,故能分别直接滴定，能形成两个突跃但不大明显。,滴定达第一计量点时：,H+CO32-HCO3-,pH=8.32,

13、选酚酞或甲酚红和百里酚蓝混合指示剂（8.28.4粉红紫）。,达第二计量点时：,H+HCO3-H2CO3,因Ka1Ka2，则H+取决于第一级离解。此时为CO2的饱和溶液，c（H2CO3）=0.04molL-1。,pH=3.89，选甲基橙为指示剂。,六.标准溶液的配制与标定,1.酸标准溶液,如HCl标准溶液,无水Na2CO3标定法,Na2B4O7H2O标定法,2.碱标准溶液,如NaOH标准溶液,草酸标定法,邻苯二甲酸氢钾标定法,七.CO2对酸碱滴定的影响,1.以甲基橙为指示剂，用盐酸标准溶液标定含CO32-的NaOH溶液，然后用此NaOH溶液测定试样中HAc含量，则HAc含量将会（）A.偏高 B.

14、偏低 C.无影响 D.不确定,A,2.配制NaOH溶液未除尽CO32-，若以H2C2O4标定NaOH浓度后，用于测定HAc含量，则HAc含量将会（）A.偏高 B.偏低 C.无影响 D.不确定,C,3.已知浓度的NaOH标准溶液，因保存不当吸收了CO2，若用此NaOH溶液滴定H3PO4至第二化学计量点，对H3PO4浓度分析结果的影响是（）A.偏高 B.偏低 C.无影响 D.不确定,A,5.浓度为1.0molL-1HCl滴定1.0molL-1NaOH溶液时，pH突跃范围是10.73.3，当酸碱浓度改为0.010 molL-1时，其突跃范围将是（）A.11.72.3 B.8.75.3 C.9.74.

15、3 D.7.76.3,6.用0.10molL-1NaOH溶液滴定0.10molL-1弱酸HA（pKa=4.0），其 pH突跃范围是7.09.7，若弱酸的pKa=3.0，则其pH突跃范围将是（）,A.6.010.7 B.6.09.7 C.7.010.7 D.8.09.7,B,B,4.用NaOH标准溶液滴定 0.10molL-1HCl H3PO4混合溶液可出现的突跃个数是（）A.1 B.2 C.3 D.4,B,6-6 酸碱滴定法的应用,一.混合碱的滴定双指示剂法,混合碱：NaOH和Na2CO3、Na2CO3和NaHCO3,NaOH,Na2CO3,HCl,加入酚酞,NaCl,NaHCO3,酚酞变色,

16、加甲基橙,V,NaCl、H2CO3,HCl,V1,V2,V2,V2,V1-V2,甲基橙变色,1.烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定。,2.纯碱中Na2CO3和NaHCO3含量的测定,Na2CO3,NaHCO3,HCl,加入酚酞,NaHCO3,NaHCO3,酚酞变色,加甲基橙,V,NaCl、H2CO3,HCl,V1,V2,V2-V1,V1,甲基橙变色,V1,3.未知碱样组分的判断,二.磷酸盐的分析（同混合碱）,三.其它滴定方式（如铵盐或蛋白质中含氮量的测定）,1.蒸馏法,铵盐过量浓碱加热得氨气过量盐酸吸收用NaOH溶液返滴定剩余的酸,2.甲醛法,NH4+6HCHO(CH2)6N4+4H+6H

17、2O 用NaOH溶液滴定,练习：某一样品仅含NaOH和Na2CO3，一份重0.3720g试样，需40ml0.1500molL-1HCl溶液滴定至酚酞变色，那么还需要再加多少入ml 0.1500molL-1HCl溶液才可达到甲基橙指示剂变色，并计算NaOH、Na2CO3的质量分数。,37.31%、62.69%，14.67ml,1.0.1000 molL-1的下列试剂溶液若被0.1000 molL-1 NaOH溶液滴定，则在滴定曲线上有两个或两个以上突跃的是 A、H2C2O4 B、H2SO4 C、H3PO4 D、柠 檬 酸,2.用同一浓度的NaOH滴定相同浓度和体积的不同的弱一元酸,对Ka较大的弱

18、一元酸,下列说法正确的是 A.消耗NaOH溶液多 B.突跃范围大 C.化学计量点的pH较高 D.指示剂变化不敏锐,3.标定HCl溶液浓度时，若采用已风化失水的硼砂作基准物，标定HCl溶液浓度将：()A.偏高 B.偏低 C.更准确 D.有时偏高,有时偏低4.已知pKa(HA)=4.85，pKa(HB)=9.3，pKb(NOH)=8.7，pKb(ROH)=3.8下列滴定（浓度均为0.1 molL-1）可以进行的是：()A.HCl滴定A-B.NaOH滴定R+C.HCl滴定NOH D.HCl滴定B-,6-7 沉淀滴定法,满足滴定分析反应的必需条件沉淀的溶解度足够小沉淀的吸附现象应不影响终点的判断,沉淀

19、滴定法对反应的要求,Ag+Cl-AgCl Ag+SCN-AgSCN以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法,Ag+Cl-AgCl（白色）Ksp=1.7710-10 2Ag+CrO42-Ag2CrO4（砖红色）Ksp=1.1210-12 指示剂：K2CrO4注意：控制好K2CrO4溶液的浓度：K2CrO4溶液浓度太大或太小，会使Ag2CrO4沉淀过早或过迟出现，影响终点判断。K2CrO4的浓度为0.005molL-1为宜 控制好溶液的酸度：用AgNO3溶液滴定Cl-时，反应需在中性或弱碱性介质（pH=6.510.5）中进行。,1.Mohr(莫尔)法,应用范围,选择性较差。主要用于直接测定Cl-、B

20、r-或二者共存时的总量。,不适用于直接滴定I-、SCN-，不能以Cl-滴定Ag+。,2.Volhard（佛尔哈德）法,直接滴定法测定Ag+Ag+SCN-AgSCN(白色）Ksp=1.010-12Fe3+SCN-Fe(NCS)2+（红色）Kf=2.2103 指示剂：NH4Fe(SO4)212H2O 介质HNO3浓度0.1-1molL-1Fe3+浓度0.015molL-1。返滴定法测定Cl-、Br-、I-和SCN-以NH4SCN滴剩余Ag+。,存在沉淀转化问题,先加AgNO3再加指示剂,3.Fajans（法扬斯）法,吸附指示剂:荧光黄（NaIn=In-+Na+）粉红色 黄色,计量点前：Cl-过剩，

21、AgCl带负电，不吸附In-为黄色,以AgNO3滴定Cl-为例：,计量点后：Ag+过剩，AgCl带正电，吸附In-为粉红色,4.银量法的应用,天然水中Cl-含量的测定 一般多用Mohr法测定。有机卤化物中卤素的测定 例：农药“六六六”C6H6Cl6+3OH-C6H3Cl3+3Cl-+3H2O 用Volhard法测定其中的Cl-。银合金中银的测定,1.EDTA的性质,H6Y2+H+H5Y+,H5Y+H+H4Y,H4Y H+H3Y-,6-8 配位滴定法,一.概述,H3Y-H+H2Y 2-,H2Y2-H+HY 3-,HY3-H+Y 4-,2.特点,广泛的配位性,配位比恒定，一般为11,滴定能在水中进

22、行,EDTA+无色离子=无色配合物,与有色离子形成颜色更深的配合物，故用量应少，以免干扰终点。,稳定性高,溶液的酸度或碱度较高时，H+或OH-也参与配位。,二.EDTA配位平衡,1.配合物的稳定常数,M+Y MY,2.配位反应的副反应系数,C(Y)：未与M配位的滴定剂的各物种的总浓度,C(Y)：游离的滴定剂浓度（有效浓度）,3.配合物的条件稳定常数,多数情况下：,例：计算pH=2.00和pH=5.00时，ZnY的条件稳定常数。,解：查表得，lgKZnY=16.50,pH=2.00、5.00时，lgY（H）=13.51、6.45,pH=2.00时，lgKZnY=16.50-13.51=2.99,

23、pH=5.00时，lgKZnY=16.50-6.45=10.05,滴定曲线,pCa,不同pH值时用0.01molL-1 EDTA滴定0.01molL-1Ca2+,pH=6,pH=7,pH=9,pH=10,pH=12,EDTA加入量/%,EDTA加入量/%,pM,不同lgKMY值时用0.01molL-1 EDTA滴定0.01molL-1Mn+,10-1 molL-1,10-2 molL-1,10-3 molL-1,10-4 molL-1,pM,EDTA加入量/%,EDTA滴定不同浓度Mn+,6,8,10,12,lgKMY=14,4,三.配位滴定的基本原理,讨论滴定曲线，主要不是为了选择指示剂，而

24、是为了选择适当的滴定条件。在滴定的适宜酸度范围内，酸度适当低一点，突跃适当大一些，将有利于准确滴定。,四.单一金属离子准确滴定的条件,设被测金属离子的浓度为c(M)，已知滴定分析允许的终点误差为 0.1%。则在滴定至终点时：,C(MY)0.999c(M)，c(M)0.001c(M)，c(Y)0.001c(M),EDTA准确直接滴定单一金属离子的条件。,例：通过计算说明，用EDTA溶液滴定Ca2+时，为什么必须在pH=10.0而不能在pH=5.0的条件下进行，但滴定Zn2+时，则可以在pH=5.0时进行？,解：查表：lgKZnY=16.5，lgKCaY=10.7，pH=5.0、10.0时lgY（

25、H）=6.45、0.45。,pH=5.0时，,pH=10.0时，,因此 pH=5.0时EDTA不能准确滴定Ca2+，但可以准确滴定Zn2+。而pH=10.0时，均可准确滴定。,五.酸效应曲线,lgKMY=lgKMYlgY（H）8,lgY（H）=lgKMY8,与lgY（H）对应的pH值(可查表)即为滴定单一金属离子的最高允许酸度(也即最低允许pH值)。,1.滴定的最高允许酸度,2.酸效应曲线,以金属离子lgKMY值和相应的lgY（H）值对最低pH值作图，所得曲线即为EDTA的酸效应曲线。,0 2 4 6 8 10 12,Sr2+,Mg2+,Ca2+,Mn2+,Fe2+,La3+,Co2+,Al3

26、+,Cd2+,Zn2+,Sm3+,Y3+,Pb2+,Cu2+,Ni2+,No2+,Lu3+,Ga3+,Hg2+,Sc3+,Th3+,In3+,Fe3+,Bi3+,28,8,10,12,14,16,18,20,22,24,26,lgKMY,pH值,EDTA的酸效应曲线,0,2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,可以找出各金属离子滴定时的最高酸度即最低pH值。如Fe3+pH1，Zn2+pH 4。,可以看出哪些离子有干扰。,可以利用控制溶液酸度的方法进行分别滴定。如Fe3+、Al3+。,lgKMY20，可在强酸性(pH=15)溶液中滴定;lgKMY=1519，可在弱酸性(pH=37)溶

27、液中滴定;lgKMY=811，则必须在弱碱性(pH=711)溶液中滴定。,3.滴定允许的最低酸度（即最高pH值）,滴定单一金属离子的最低酸度可根据氢氧化物M(OH)n的溶度积Ksp来计算。,例：用0.02molL-1EDTA滴定同浓度的Zn2+，计算滴定的最高酸度和最低酸度。,解：lgY（H）=lgKZnY8=16.5 8=8.5,查表得pH=4.0,pH=6.5,故Zn2+滴定的适宜酸度为pH=46.5,问题：滴定过程中缓冲溶液的作用？,6-8金属指示剂,一.金属指示剂的作用原理,二.金属指示剂应具备的条件,指示剂的封闭,指示剂的僵化,指示剂的氧化变质现象,6-9 提高滴定选择性的方法,一.

28、干扰离子存在时准确滴定的判别式,lgc(M)KMY6,同时满足以上两式，则滴定M时N不干扰。,二.消除干扰的方法,1.控制溶液酸度进行分步滴定,如Fe3+、Al3+共存，皆为0.01molL-1，lgK=25.116.1=9.05，故可选择滴定Fe3+而Al3+不干扰。,2.用掩蔽的方法进行分别滴定,1.在HCl介质中采用KMnO4法测定Fe2+含量，则测定结果会（）,A.偏高 B.偏低 C.无影响 D.无法确定,2.碘量法中，常用来标定Na2S2O3容易的基准物质有（）,A.K2Cr2O7 B.EDTA C.HCl D.KMnO4,3.若配制EDTA溶液的水中含有少量Ca2+和Mg2+，在p

29、H=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用Zn2+标准溶液标定该溶液时其结果（）,A.偏高 B.偏低 C.无影响 D.无法确定,4.用EDTA滴定下列离子时 能采用直 接 滴 定 方 式 的 是（）A、Ag+;B、Al3+;C、Cr3+;D、Ca2+,5.在pH=5.0时，用EDTA滴定含有Al3+、Zn2+、Mg2+和大量F-的溶液，则实际被测定的离子是:A.Al3+、Zn2+、Mg2+B.Zn2+、Mg2+C.Mg2+D.Zn2+,6-9 氧化还原滴定法,半反应：Ox1+ne=Red1，Ox2+ne=Red2,一.条件电极电势与氧化还原平衡,1.条件电极电势,当考虑离子强度的影响时，能斯特公式可

30、写成：,如还考虑氧化型和还原型物质的副反应，可引进副反应系数，则,当c(Ox)=c(Red)=1molL-1时，,称为条件电极电势。,则，能斯特方程可写为：,注：尽量使用条件电极电势的数值进行理论计算，查不到的用标准电极电势计算。,2.条件平衡常数,一般地，条件电极电势之差大于0.4V可进行氧化还原滴定。,二.氧化还原滴定的基本原理,1.计量点的电势,对于电子转移数相等,Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+,此类型中，两电对电子转移数均为1，计量点时的电势恰好是两电对条件电势的算术平均值。,对于电子转移数不等，但参与反应的同一物质反应前后反应系数相等的氧化还原反应：,化学计量点时电势计算公式：,

31、2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+(在1molL-1HCl中进行),Fe3+e Fe2+Fe3+/Fe2+=0.68V,Sn4+2e Sn2+Sn4+/Sn2+=0.14V,对于电子转移数不相等，且参加反应的氧化态与其对应的还原态的系数不相等，如Cr2O72-/Cr3+（称不可逆电对），它们的电势计算不遵从能斯特方程。,2.滴定曲线,条件电势相差越大，滴定突跃范围越大。,0.2V即有明显的突跃。,突跃越大，滴定时准确度越高。,三.氧化还原指示剂,1.自身指示剂,2.特殊指示剂,3.氧化还原指示剂,本身是一种弱氧化剂或弱还原剂。,如KMnO4,如I2+淀粉,In(Ox)+ne In(Red)

32、,氧化态色 还原态色,指示剂理论变色点：c(In(Ox)=c(In(Red),4.氧化还原指示剂的变色原理,当c(In(Ox)/c(In(Red)10时,呈氧化态色。,当c(In(Ox)/c(In(Red)1/10时,呈还原态色。,故指示剂的变色范围是：,4.氧化还原指示剂的选择原则,指示剂的变色范围应全部或部分落在滴定突跃范围之内。因0.0592/n很小，实际上应使指示剂的变色点的电势与计量点的电势一致。,5.减少终点误差的方法,选择合适的指示剂,如Ce4+滴定Fe2+，突跃范围0.861.26V，计量点的电势1.06V，因此选择邻二氮菲亚铁(1.06)是合适的。而选择二苯胺磺酸钠(0.85

33、)误差较大。,加入掩蔽剂增大突跃范围,如Ce4+滴定Fe2+溶液中加入少量H3PO4,Fe3+HPO4-Fe(HPO4)+,降低了Fe3+/Fe2+,使滴定突跃增大。,若Fe3+量降低1000倍，则计量点前(0.1%误差)的电势为：,突跃从0.861.26V变为0.681.26V，二苯胺磺酸钠的变色范围(0.820.88)落在突跃范围之内。,四.氧化还原滴定前的预处理,预处理物质：氧化剂或还原剂,如KMnO4法测总铁含量，试样中Mn2+、Cr3+等含量的测定。,预处理要求：,1.必须将待测组分定量的氧化或还原为指定的型态或价态。,2.反应进行完全、速度快。,3.反应具有一定的选择性。,4.过量

34、的氧化剂或还原剂易于除去,加热分解,过滤分离,利用化学反应消除,10-6 常用氧化还原滴定法及计算示例,一.KMnO4法,1.概述,强酸性条件下：,MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O=1.51V,中性、弱酸、弱碱性条件下：,MnO4-+2H2O+3e MnO2+4OH-=0.60V,强碱性条件下：,MnO4-+e MnO42-=0.56V,优点：氧化能力强，应用广泛，具有自身指示剂的作用。,缺点:试剂常含有杂质只能用间接方法配制标准溶液,溶液的稳定性不够,反应的选择性差。,2.KMnO4溶液的配制与标定,（1）配制,称量(比理论值稍多)溶解煮沸(微沸1h)放置23d过滤棕色瓶中暗处保存。

35、,（2）标定,2MnO4-+5C2O42-+16H+2Mn2+10CO2+8H2O,基准物质：Na2C2O4，H2C2O42H2O，As2O3，纯铁丝、锌粉等。,滴定条件,温度：7080,酸度：0.51.0mol L-1,滴定速度：开始慢。,3.应用,（1）H2O2的测定,5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2+5O2+8H2O,（2）钙含量的测定,Ca2+CaC2O4H2C2O4CO2,二.K2Cr2O7法,1.概述,Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O=1.33V,K2Cr2O7是基准物质。,2.应用,（1）试样中铁含量的测定,6Fe2+Cr2O72-+14H+2Cr3+6

36、Fe3+7H2O,滴定在H2SO4H3PO4介质中进行，以二苯胺磺酸钠为指示剂(绿色紫色)。,（2）土壤中有机质的测定,2Cr2O72-+16H+3C 2Cr3+3CO2+8H2O,6Fe2+Cr2O72-+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O,（3）水中化学需氧量(COD)的测定,三.碘量法,2.直接碘量法（应用范围有限）,3.间接碘量法,1.概述,I2+2e 2I-=0.54V,如钢铁中硫含量的测定：,I2+SO2+2H2O=2I-+SO42-+4H+,Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O,I2+2S2O32-=2I-+S4O62-,淀粉作指示剂,4.反应条件,防止

37、I-被O2氧化和I2的挥发,控制合适的酸度,直接碘量法不能在碱性溶液中进行，间接碘量法只能在弱酸性近中性的溶液中进行。,5.标准溶液的配制与标定,I2标准溶液的配制与标定,Na2S2O3标准溶液的配制与标定,6.应用,维生素C含量的测定（直接碘量法）,铜含量的测定（间接碘量法）,2Cu2+4I-=2CuI+I2,I2+2S2O32-=2I-+S4O62-,pH：34，小I-氧化，大Cu2+水解。,近终点时加入NH4SCN以减少CuI对I2的吸附：,CuI+SCN-=CuSCN+I-,加入过早则，I2+2SCN-=(SCN)2+2I-,试样中如含有Fe3+则加入NH4F掩蔽：,Fe3+6F-=F

38、eF63-,漂白粉中有效氯的测定(间接碘量法),漂白粉组成：Ca(ClO)2、CaCl2、Ca(ClO3)2、CaO等，用CaCl(ClO)表示。,CaCl(ClO)+2H+=Ca2+Cl2+H2O,在H2SO4介质中与过量的KI作用：,ClO-+2H+2I-=I2+Cl-+H2O,反应产生的I2用Na2S2O3标准溶液滴定：,I2+2S2O32-=2I-+S4O62-,例1:已知Cu2+/Cu=0.337V,Cu2+/Cu+=0.153V,Ksp(CuCl)=1.210-6。通过计算判断标态下反应Cu2+Cu+2Cl-=2CuCl能否自发进行,并求反应的平衡常数K。,得Cu+/Cu=20.3

39、37V0.153V=0.521V,对于反应：Cu2+Cu+2Cl-=2CuCl,正极反应：Cu2+Cl-+e=CuCl,负极反应：CuCl+e=Cu+Cl-,E 0，反应向反应正方向进行,2.用27.28ml的KMnO4溶液恰好能氧化一定质量的KHC2O4H2C2O42H2O;同样质量的KHC2O4H2C2O42H2O能与13.64ml0.2208 molL-1NaOH溶液所中和,计算KMnO4溶液的浓度。,3.已知(Cu2+/CuCl)=0.502V,(CuCl/Cu)=0.172V,写出标态下(298K、100kPa)反应的离子方程式,并求反应的平衡常数K。若c(Cu2+)=c(Cl-)=0.1000 molL-1,求此条件下的rGm。,