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1、第10.3章 氧化还原滴定法,10.3.1 概述10.3.2 氧化还原反应及平衡10.3.3 氧化还原滴定基本原理10.3.4 常用的氧化还原滴定法,10.3.1 概 述,氧化还原反应为基础，得失电子,反应机理比较复杂，常伴有副反应,控制适当的条件，保证反应定量进行反应条件控制,电 对,对称电对：Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等,不对称电对：Cr2O72-/Cr3,I2/I-等,可逆电对：Fe3+/Fe2+，I2/I-等,不可逆电对：Cr2O72-/Cr3,MnO4-/Mn2+等,10.3.2 氧化还原反应，氧化还原平衡,氧化还原反应电子的转移 Ox1+Red2=Red1+Ox2由电
2、对电位 的高低判断反应的方向,电对的电极电位,1 条件电位及其影响因素(p209,6.4.1),电对 aOx+ne=bRed,(标准电位)与温度t有关25时:,Nernst 方程式,氧化还原滴定通常在室温进行,不考虑温度影响,例1.：0.1000 mol/L K2Cr2O7 溶液，加入固体亚铁盐使其还原，此时溶液的 H+=0.1mol/L，平衡电位=1.17 V，求Cr2O72转化率(Cr2O7/Cr3+=1.33 V)。,解：Cr2O72-14 H+6e=2Cr3+7H2O,MBE:,Cr2O72-+1/2Cr3+=0.1000 mol/L Cr3+=0.2000-2 Cr2O72-,Cr2
3、O72-=2.30 10-4 mol/L,=99.8%,条件电位对于Fe 3+/Fe 2+,将 代入上式得,当电对氧化态与还原态的分析浓度相等时，,上式改写为,当电对氧化态与还原态的分析浓度相等时，则有,是条件电位,电位与分析浓度的关系为：,表示cOx=cRed=1molL-1 或浓度比为1时电对的电位,与介质条件(I,)有关,也与温度t 有关.,aOx=Ox Ox=cOx Ox/Ox aRed=Red Red=cRed Red/Red,称条件电位,(1)决定条件电位的因素a.离子强度的影响,aOx=Ox Ox,aRed=Red Red,即:,b.酸效应,H+或OH-参加电极反应,包括在Ner
4、nst方程中,直接影响电位值.,例 H3AsO4+2H+2e=H3AsO3+H2O=0.56 V I2+2e=2I-=0.54 V,H+=5mol/L 时，=0.60 VH3AsO4+2H+2I-=H3AsO3+I2+H2O,H+=10-8mol/L 时，=-0.10 VH3AsO3+I2+H2O=H3AsO4+2H+2I-,As(V)/As(III)与pH的关系,酸度影响反应方向pH 8-9时,I3-可定量氧化As(III)4 mol/L HCl介质中,As(V)可定量氧化I-I3-,生物化学家称在pH7时的为条件电位。因为在一个细胞内pH接近于7。例：,反 应 O2+4H+4e=2H2O+
5、1.229+0.816O2(g)+2H+2e=H2O2+0.69+0.295脱氢抗坏血酸+2H+2e=抗坏血酸+0.390+0.058富马酸盐+2H+2e=丁二酸盐+0.433+0.031,每当H+在氧化还原反应中出现时,电位都与pH有关.,c.生成沉淀的影响(改变浓度比值),Ox,还原性;Red,氧化性.,例如,碘量法测铜,Cu2+e=Cu+Cu2+/Cu+=0.16 VI2+2e=2I-I2/I-=0.84 V,但：2 Cu2+4I-=2CuI+I2 能进行,Why?,Cu+I-=CuI Ksp=1.1 10-12,实验条件下，a Cu2+=1,无副反应,I-=1mol/L,此时，Cu2+
6、/Cu+I2/I-,2 Cu2+4I-=2CuI+I2,d.生成络合物的影响,例：邻二氮菲（ph),lgb(Fe(ph)33+)=14.1 lgb(Fe(ph)32+)=21.3,Fe3+/Fe2+的条件电位 Fe3+/Fe2+=0.77 V,氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低反之则电位升高,0.32,0.46,0.68,0.71,0.767,HF,H3PO4,H2SO4,HCl,HClO4,介质(1 mol/L),与Fe3+的络合作用增强,碘量法测Cu2+时,样品中含Fe3+.,通过加入的F-与Fe3生成稳定络合物,降低Fe3+/Fe2+的条件电位，从而消除干扰,已知：,2 Cu2+4
7、I-=2CuI+I2,2 Fe3+2I-=2Fe2+I2,F-=1molL-1时,Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。,Fe3+/Fe2+I2/I-,例：电对 Hg2+/Hg22+,CN-=0.1 mol/L,Hg2+与 CN-lg 4=41.4,Hg22+与 CN-Ksp=5.4 10-40,写出(Hg2+/Hg22+)的表达式,2 Hg 2+2e=Hg22+,Hg 2+=C Hg 2+/a Hg 2+=C Hg 2+/(1+4 CN-4),Hg22+=Ksp/CN-2,2 Hg 2+2e=Hg22+,=+0.059/2 lg,CHg2+2 CN-2,(1+4 CN-4)2 Ksp,
8、=+0.059/2 lg,CN-2,(1+4 CN-4)2 Ksp,氧化还原反应进行的程度-氧化还原平衡常数(p214,6.4.2),n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,CRed1,COx1,COx2,CRed2,n1,n1,n2,n2,K,平衡时：1=2,n1,n2 越大，越大K越大,对于滴定反应，欲使反应的完全度99.9，两电对的条件电位应相差多少？,lg 103n1 103n2=3(n1+n2),n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,例2.根据标准电极电势计算下列反应的平衡常数：。解 已知反应中两电对电子转移数的最小公倍数n=5。故,例 3.计算下列氧化还原
9、反应的平衡常数,解：已知,达到平衡时有：,47.1,(1)n1=n2=1,lg K 6，0.354 V,(2)n1=1,n2=2,lg K 9，0.27 V,(3)n1=n2=2,lg K 12，0.18 V,0.4V 反应就能定量进行,例4.计算在1molL-1HCl介质中，Fe3+与Sn2+反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。,解 反应为,已知,，两电对电子转移数,故,由式,溶液中的Fe3+有99.99 9%被还原至Fe2+，所以此条件下反应进行得很完全,例5.对于下列反应：,，要使化学计量点时反应的完全程度达99.9%以上，问lgK至少应为多少？,又至少应为多少？，情况又如何？,
10、解 要使反应程度达99.9%以上，即要求：,若，要求反应完全程度达99.9%以上，对lgK的要求不变，为,故,故,3 氧化还原反应的速率(p216,6.5),一些强氧化剂的水溶液可以稳定存在（Ce4 水溶液）why？O2/H2O=1.23 Va 浓度的影响 反应物c增加,反应速率增大b 温度的影响 温度每增高10,反应速率增大2-3倍.例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80.,加入少量KI,可加快反应速度,c 催化剂与反应速率,例1.Ce4+氧化As(III)的反应分两步：,2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,开始时反应慢，随着Mn(II)的产生
11、,反应越来越快.,自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的反应。,例2.,d 诱导反应,MnO4-+5Fe 2+8 H+Mn 2+5Fe 3+4H2O,2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn 2+5Cl2+8H2O,诱导反应,受诱导反应,诱导反应与O-R反应中间步骤中产生得不稳定中间价态离子或游离基等因素有关。诱导反应在滴定分析中往往是有害的。,氧化还原滴定曲线 V（T）实验方法 计算方法指示剂,10.3.3 氧化还原滴定基本原理(p410),1.氧化还原滴定曲线,滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前，Ce4+未知，按Fe3/Fe2电对计算sp后，Fe2+未知，按Ce4/Ce3电对计算,以
12、Ce4滴定Fe2(均为0.1000molL-1)为例:,对于滴定的每一点，达平衡时有：,(1molL-1 H2SO4),-0.1%时,=0.68+0.059 3=0.86 V,+0.1%时,=1.44-0.059 3=1.26 V,突跃范围（通式）：,sp时电位的计算,通式(对称电对),Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,Fe3+滴定Sn2+,指示剂：SCN-生成红色Fe(SCN)2+,n2:n1=2:1sp偏向n大的电对一方.,2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+,-0.1%以Sn4+/Sn2+计算=0.15+(0.059/2)x3=0.24sp:=(0.15x2+0.68)/(2+1)=0.
13、33+0.1%以Fe3+/Fe2+计算=0.68+0.059x(-3)=0.50,例6.计算在1 molL-1 H2SO4介质中，Ce4+与Fe2+滴定反应的平衡常数及滴定至化学计量点时的电势。,解：由O-R平衡常数式得,滴定突跃范围,从滴定分析的误差要求小于0.1%出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。设以滴定剂（条件电势，电子转移数n1）滴定待测物（条件电势为，电子转移数n2），则突跃范围为：,例7.以0.016 67molL-1 K2Cr2O7标准溶液滴定0.100 0 molL-1的Fe2+至终点时，溶液的pH=2.0，求化学计量点电势。若H+=1 molL-1，化学计量点电势又为
14、多少？。,解：反应式为,化学计量点时,若pH为2.0，则,若,影响突跃大小的因素,0.30.4 V 可通过氧化还原指示剂确定终点,=0.20.3 V 可通过电位法确定终点,0.2 V 不宜用于滴定分析,2 氧化还原滴定中的指示剂(p412),a 氧化还原指示剂,弱氧化剂或弱还原剂其氧化态和还原态有不同的颜色,InOx ne=InRed,=+0.059/n log CInox/CInred,变色点时：=,变色范围：0.059/n,指示剂选择原则：变色范围要落在滴定突跃范围内，变色点尽量与sp时的电位一致,Ce4+滴定Fe2+,颜色变化,次甲基蓝 0.52 无色 天蓝色二苯胺 0.76 无色 紫红
15、色二苯胺磺酸钠 0.84 无色 紫红色邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 紫红色邻二氮菲亚铁 1.06 红色 浅蓝色,常用氧化还原指示剂,b.自身指示剂:KMnO4 210-6molL-1即可见粉红色c.特殊指示剂例：淀粉+I2(1 10-5molL-1)生成深蓝色吸附化合物，SCN-+Fe3+FeSCN2+(1 10-5molL-1可见红色),滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合,3.滴定终点误差(书上无）,Et=,100%,=,O1ep-R2ep,C2sp,100%,对于O1/R1电对，则：,将上两式代入误差公式得：,对于O2/R2电对，同理，则：,由（4-4）式，化学计量点电势为
16、,（7）,代入（8）式，整理后得到（9）化学计量点时（10）将（9）、（10）两式代入（7）式得到（7-7）,在本例中,例 7.在1.0 molL-1 H2SO4介质中，以0.10molL-1Ce4+溶液滴定0.10 molL-1Fe2+，若选用二苯胺磺酸钠为指示剂，计算终点误差。,解:二苯胺磺酸钠的条件电位。故:,当，但两电对仍为对称电对时，其终点误差公式为,例8.在1 molL-1 HCl介质中，以0.100molL-1 Fe3+滴定0.050 molL-1 Sn2+，若以亚甲基蓝为指示剂，计算终点误差。,解：亚甲基蓝的条件电位。故,4 氧化还原滴定的预处理（书上无）,目的：将被测物预先处
17、理成便于滴定的形式.,预氧化剂和预还原剂的选择定量氧化或还原;2.有一定的选择性:例钛铁矿中Fe的测定,不能用Zn作还原剂;3.过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2,(NH4)2S2O8 加热分解;Sn2+HgCl2 Hg2Cl2+Sn4+,氧化还原滴定的预处理,氧化还原滴定的预处理,10.3.3 常用的氧化还原滴定法,1.高锰酸钾法2.重铬酸钾法3.碘量法4.溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法,1.KMnO4法,KMnO4强氧化剂指示剂：自身指示剂，也可选用氧化还原指示剂缺点:KMnO4 试剂常含有杂质，导 致溶液不稳定，氧化能力强，干扰比较严重,测定：S2，SO32-,S2O32-及某些有机物。
18、,b.弱酸性、中性、弱碱性,c.强碱性(pH14),测定：有机物,反应速度快,注意：不同反应条件下,KMnO4的电子转移数不同。,a.酸性(pH1),测定：H2O2,H2C2O4，Fe2+，Sn2+,NO2-,As(III),KMnO4标准溶液的配制与标定,基准物:Na2C2O4,H2C2O42H2O,(NH4)2Fe（SO4）26H2O,纯Fe丝等,KMnO4的标定,条件：温度:7080低反应慢,高H2C2O4分解酸度:1molL-1H2SO4介质。(HCl?)低MnO2,高H2C2O4分解滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。快KMnO4来不及反应而分解,滴定方法和测定示例,1.直接滴定法：
19、可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。2.间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成 的M(Ca2+、Pb2+、Th4+)。,3.返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。,环境水(地表水、引用水、生活污水）COD测定,2.重铬酸钾法,优点:纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)缺点:有毒指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,K2Cr2O7法测定铁,二苯胺磺酸钠,1）S-P混酸应在滴
20、定前加入（，Fe2+不稳定）,K2Cr2O7法测定铁,浅黄色,利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质,(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等,(2)测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等,(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,邻苯氨基苯甲酸,I2 2e 2I-,3.碘量法,I3-2e 3I-,弱氧化剂,中强还原剂,指示剂：I2可作为自身指示剂 淀粉,缺点：I2 易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I-易被O2氧化,a.直接碘量法（碘滴定法）滴定剂 I3-标准溶液直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等,弱酸性至
21、弱碱性,酸性强：I-会被空气中的氧气氧化,碱性强：,b.间接碘量法（滴定碘法）：,高酸度：,1:1,用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的 I2,用I-的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2:KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2，,1:2,弱酸性至中性,用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2：葡萄糖,即部分的发生如下反应：,4:1,滴定中应注意：S2O32-滴定I2时,pH 9(防止I2岐化),I2滴定S2O32-时，不可酸性太强(防Na2S2O3分解，I-氧化)pH 11。,高碱度：,碘溶液的配制与标定,配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕
22、色瓶,I2+KI=I3-K=710,标定：基准物As2O3,Na2S2O3溶液的配制,标定Na2S2O3,H+0.4 molL-1,用K2Cr2O7、KIO3等标定,淀粉:蓝绿,间接碘量法的典型反应,应用1:碘量法测定铜,CuICuSCN,1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-,NH4HF2作用:,KI作用:,还原剂、沉淀剂、络合剂,应用2:碘量法测定葡萄糖含量(返滴定法),碱性条件下，过量I2可将葡萄糖上的醛基氧化成羧基,应用3:卡尔费歇尔法测水,原理：I2氧化SO2需定量的水。,I2+SO
23、2+2H2O H2SO4+2HI,在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行。,费歇尔试剂,测酸酐(RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定过量的水，测醇或羧酸 ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反应，滴定生成的水。,测药物或有机试剂中的水分,应用4:间接碘量法,测定Ba2+或 Pb2+：,Pb2+、Ba2+与Na2S2O3的摩尔比为 1：3,Ba2+Pb2+,K2CrO4,BaCrO4PbCrO4,H+,Cr2O72-,KI,I2 I-,S2O32-,4 铈量法p425,Ce4+e=Ce3+,=1.45V,酸性条件下滴定还原性物质,优点:纯、稳定、直接配制，容易保存，反应机制
24、简单，滴定干扰小指示剂:自身指示剂（灵敏度低），邻二氮菲亚铁应用:金属低价化合物，如亚铁盐等,5 溴酸钾法p424,BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O,3Br2+6I-=6Br-+3I2,3I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-,BrO3-+6e+6H+=Br-+3H2O,直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3）等,溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用,10.3.4 氧化还原滴定的计算,1.按反应式计算,2.根据电对电子得失计算：氧化剂总得电子数还原剂总失电子数,例 测定KI含量,KI H+KIO3(过量）I2+KIO3(剩)H+KI I2 I-+S4O62-,S2
25、O32-,向其中加KIO3(过量），反应后煮沸除去I2，过剩之KIO3用碘量法测定。,加热前：n(IO3-):n(I-)=1:5加热后：n(IO3-):n(S2O32-)=1:6(IO3-3I2 6 S2O32-)KI的毫摩尔数=,6S2O32-,6I-,IO3-氧化KI:IO3-+5 I-+6H+=3I2+3H2O,例 KMnO4法测定HCOOH,Na2S2O3 2S2O32-S4O62-1 S2O32-失1e,+5e,-2e,-2e,根据等物质的量规则：5n(KMnO4)=n(Na2S2O3)+2n(HCOOH),氧化剂 KMnO4 MnO4-Mn2+1 MnO4-得5e,还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1HCOOH 失2e,氧化剂总得电子数 还原剂总失电子数,总结,1氧化还原反应电对及Nernst方程 2 条件电位及计算3 氧化还原反应进行程度与速度4 氧化还原基本原理：滴定曲线及指示剂5 常用的氧化还原滴定法：,(Cr2O72-/Cr3+)=1.15,氧化还原滴定曲线,1.02,课后练习,P.43217;18;19;20;22,这部分完了,
