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1、新 型 无 机 材 料,李 伯 刚,第一部分 绪 论,材料学科发展概况 制备材料的新技术,教学目的及要求 对无机材料的发展概况和前沿领域（新型材料和制备材料的新技术）有基本和概况性的了解，以开阔专业视野，增强创新意识和创新能力 教 学 内 容 重点介绍新型无机材料发展概况、制备材料的新技术（溶胶凝胶技术、等离子体技术*、化学气相沉积与物理气相沉积技术*、激光技术、微波烧结、自蔓延高温合成等）、低维材料（纳米粉体、晶须、光导纤维、碳纤维、金刚石与类金刚石薄膜*等）、新型功能材料（非晶态材料、梯度功能材料、纳米材料*、高温超导材料*等）和先进复合材料【注】下划线为重点，打*号的为难点,成 绩 评
2、定 采用考勤、作业和期末考试相结合的评定方式。其中：考勤占10（随机点名10次，每缺席一次扣1分，累计3次取消参加期末考试资格）作业占30（计算和文献查阅。手写，谢绝打印。若发现抄袭，双方均酌情扣分）期末考试占60,新型无机材料作为一类新材料，应从对新材料的整体认识中去界定和把握，而新材料的产生是与材料学科的发展密切相关的，故应首先对材料学科的发展概况有基本的了解，在材料学科发展的大背景中去认识新材料的特性和发展趋势,第一章 材料学科发展概况,材料的重要性和历史地位材料的分类材料学科发展趋势材料科学与工程新材料新型无机材料,1.1 材料的重要性和历史地位,历史地位：人类文明发展水平的重要标志,
3、现实重要性：现代文明的一大支柱,材料是人类文明发展水平的重要标志,石器时代 制陶业 青铜器时代（公元前5000年）铁器时代（公元前1200年）近代工业革命（18世纪末,钢铁产量成为国力重要标 志，我国开展全民大炼钢铁运动）新技术革命（20世纪中叶，硅半导体、功能陶瓷等无机 材料重新成为材料主体 新石器时代）,1.1.2 材料是现代文明一大的支柱,材料、信息、能源 被誉为现代文明的三大支柱新材料、信息技术、生物技术 是新技术革命的主要标志,1.2 材料的分类,按组成分类 金属材料（纯金属，合金）无机非金属材料（水泥 玻璃 陶瓷 人工晶体 碳素材料等）有机高分子材料 复合材料按性质分类 结构材料（
4、主要应用材料的力学性能用于制做承重材料和构件）功能材料（主要应用材料的物理性能用于制做功能部件）按用途分类 建筑材料 航空航天材料 电子材料 生物材料 能源材料等,1.3 材料学科发展趋势,长期以来人们已习惯于将材料分为金属材料、无机材料和有机高分子材料，各类材料有特定的组成结构、不同的性能和应用范围，与之相应，材料专业也按此划分，自成体系。然而近些年来材料领域出现的、日渐明显的多样化基础上的“一体化”趋势和信息爆炸，正日益强烈地冲击着传统的体系和观念，主要体现在三个方面,（1）各类材料间的界线趋于模糊,已出现非晶态的“金属玻璃”,一定条件下金属可以获得“超塑性”,在通常为绝缘体的氧化物中发现
5、了“高温超导体”,高分子材料中也有导体、半导体甚至铁磁体,通常是脆硬的陶瓷和水泥领域也已开发出“增韧陶瓷”和“韧性无缺陷水泥”,大量出现的各种复合材料、梯度材料和原子尺度的 层状“超结构材料”更难以归属某一传统材料类别,（2）应用上各类材料间的相互替代与复合,工程塑料成为新的建筑结构材料高分子复合材料已用作车身和机身材料已出现水泥船、玻璃钢船和全塑船 在某一应用领域固守某些传统材料已非明智,与相互替代的情形相比，各类材料间的复合化趋势更是势不可挡，综合性能优异的新型复合材料层出不穷,不断演绎着材料版的“这边风景独好”,（3）各类材料间理论和分析检测手段的互通,研究金属范性变形时提出的位错理论已
6、成功用于指导半导体的缺陷工程，大大提升了半导体的性能针对玻璃的脆性体断裂理论（认为微裂纹前端的应力集中致使玻璃的实际强度大大低于理论强度）在金属材料中的应用使金属的断裂预测和韧性提高获得突破性进展；后来又应用于陶瓷材料，发展出使陶瓷韧化的相变增韧、纤维增韧和微粉增韧等有效手段，出现了增韧陶瓷,采用和借鉴其他材料的原理、方法和手段已成为改进材料性能的重要途径,从现有的趋势看，在各类不同材料研究中发展起来的理论和方法，正通过相互借鉴、沟通和启发逐渐汇聚成统一的整体，一个适用于各类材料的统一理论体系正在构建和形成 不过，要建立起成熟完整的新的材料理论体系，还有很长一段路要走,1.4 材料科学与工程（
7、大材料）,为顺应材料发展的一体化趋势，推动各类材料在研究方法、基础理论、制备、检测方面的相互借鉴，促进复合材料发展，以及有利于培养具有更广阔专业视野和应变能力的新材料开发人才,“材料科学与工程”在美国学者的倡导下，于20世纪70年代应运而生，并很快为各国学者广泛接受，设立材料科学与工程系宽口径培养材料人才已成为各国高校的普遍选择,材料科学与工程的特点,为交叉学科是合成制备组成结构性质使用效能四位一体、相互关联的知识开发与应用的学科体系面向材料开发与有效运用，有很强的应用背景,1.5 新 材 料,新材料是指新近研制成功或正在研制中的，具有较传统材料更优异的性能或特殊功能，对高技术、新产业的形成与
8、发展具有推动作用的一类材料。所以人们总是将新材料与高技术相提并论,新材料的特点,知识密集往往运用了当代科技的最新成就，或是多学科交叉研究的产物技术密集其制备往往利用了一些极端条件 和尖端工艺工程控制技术资金密集设备投资大、开发难度和风险大、技术保密性强、更新换代快附加值高其价格远远高于原料成本，使用 价值亦非传统材料所能比肩,新材料开发的主要动向,90年代美国“国家关键技术报告”中材料领域列出五大关键技术项目：材料合成与加工、电子与光电子材料、陶瓷、复合材料、高性能金属与合金资料统计显示，当前最受关注的六大材料为：光电子信息材料、先进复合材料、先进陶瓷材料、新型金属材料、高性能塑料、超导材料,
9、1.6 新型无机材料,新型无机材料与传统无机材料（玻璃、陶瓷、水泥等）在原料、工艺、组成结构、形态和性能上均有所不同，因而有着完全不同的特点和应用领域,新型无机材料的特点,原料纯化：用纯化原料，并对原料状态进行控制工艺精细化：采用更有力的工艺控制与过程干预组成形态多样化：出现单晶、薄膜、纤维、超微 粉、复合等新形态，组成也遍 及各种不同元素间的化合物高性能与多功能化：性能更好，大多具有独特的 性质和特殊功能,新型无机材料的重要应用领域,信息：传感、传输、存储和处理材料航空航天：烧蚀、复合增强材料，吸波涂层等能源：光电转换材料、电池电极、超导磁体等生物医学：人工骨科、齿科和韧带材料、生物 相容性
10、涂层等,第二章 制备材料的新技术,新材料总是与新技术的运用联系在一起的，一如区熔提纯单晶生长技术之与硅锗半导体、高温高压技术之与合成金刚石、急冷技术之与非晶态材料、热等静压技术之与高性能陶瓷、气相沉积技术之与集成电路和光导纤维,当今制备材料新技术的主要特点,利用超高温、超高压、超高真空、微重力、强磁场、强辐射、急速冷却等极端条件对材料制备的工艺过程和组织结构实施严格监控,溶胶凝聚技术 等离子体技术 激光技术,2.1 溶胶凝胶(Sol-Gel)技术,即金属有机或无机化合物(前驱物)经溶液 溶胶 凝胶 干燥固化，在溶胶或凝胶状态下成型(纤维、薄膜、块体)，再经热处理转化为氧化物或其它化合物固体材料
11、的方法，是应用胶体化学原理制备无机材料的湿化学方法，已成为受到普遍重视的无机材料制备新技术,2.1.1 Sol-Gel工艺方法,传统胶体法水解聚合法络合物法,2.1.2 水解聚合法的工艺原理,水解聚合工艺流程,（1）均相溶液的制备,为确保醇盐水解在分子水平上进行，须先制备醇盐与水的均相溶液，再加水水解因醇盐水溶性差，需加入既与醇盐互溶、又与水互溶的醇类，其加入量须保证避开三元不混溶区,（2）溶胶的形成原理,水解反应：酸性：(RO)3SiOR+H3O+亲电取代(RO)3SiOH+HOR+H+碱性：(RO)3SiOR+OH-亲核取代(RO)3SiOH+OR-缩聚反应：失水缩聚：SiOH+HOSi
12、SiOSi+H2O 失醇缩聚：SiOH+ROSi SiOSi+ROH,酸性条件下，亲电取代的活性随醇盐分子中OR的减少而下降,很难水解至Si(OH)4，而缩聚反应在充分水解前即开始,故水解缩聚产物的交联度低;而碱性条件下则容易获得高交联度,（3）凝胶化过程,缩聚反应形成的聚合物小颗粒逐渐聚集长大形成小粒子簇，后者进而相互连接成横跨整个体系的三维粒子簇连续固相网络，液相则包裹在固相骨架中，失去流动性，由粘弹性的 Newton 体转变为具有触变性的 Bingham 体,（4）凝胶的干燥,湿凝胶裹挟着大量的水和溶剂，干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，易引起开裂引起凝胶收缩开裂的应力主要来自毛细管力，
13、后者又源于凝胶骨架中液体的表面张力，因而解决开裂问题可从增强固相骨架和消除液相表面张力两方面入手可消除气液界面的超临界干燥是受到推崇的有效方法,（5）干凝胶的热处理,热处理是使干凝胶转变为组成、结构和性能均满足设计要求的无机材料制品热处理伴随有较大的体积收缩和气体释放，故升温速率不宜快升温制度将决定制品是晶态还是非晶态,析晶区,2.1.3 Sol-Gel技术的特点和应用,Sol-Gel法的实质是采用介观层次上性能受到控制的源物质(Sol)取代传统工艺中的生原料，可在材料制备的初期就对其化学状态、几何构型、粒级和均匀性等进行控制,（1）合成温度低,比传统方法低400500可在熔化、析晶或分相温度
14、以下制备均匀玻璃，使一些含难熔或高温易分解组分的特殊性能玻璃的制备成为可能烧结温度的大幅降低，可制备一些用常规方法难以制备的高温陶瓷材料,（2）制品形式多样,（3）特别适于薄膜和纤维制备（4）在制备复合材料、特别是纳米 复合材料方面具有独到的优势（5）设备简单，工艺灵活，制品纯度高,教学要求,（1）Sol-Gel(水解聚合)法制备材料的工艺过程（2）Sol-Gel技术的特点和优势,2.2 等离子体技术,等离子体是一种电离气体，由离子、电子及中性粒子等组成，为物质的一种高能量聚集状态(第四态)等离子体中粒子的能量可达数十、甚至上千电子伏特(1eV=1.160485104K），其常规加热手段难以企
15、及的高温、超高温状态，可使通常条件下不能发生或速率很慢的化学反应成为可能或瞬间完成，这种热力学或动力学效应使等离子体技术成为材料创新与合成的强有力手段,2.2.1 等离子体的产生,为获得等离子体态，须使气体电离，而气体电离是气态粒子间相互碰撞的结果。因而从技术的角度可通过热电离、放电电离和辐射电离等使气体变为等离子体材料领域广泛应用的是气体在电场中的放电电离，用于电离的电场可以是直流的，亦可为交变电场，故有直流放电和高频（交流）放电两种不同放电电离方式,(1)直流放电,在AB段(无光放电),随着电源功率增加,电压升高,荷电粒子能量增大,与气体分子碰撞电离的几率增加；B点以后,进入高效电离区,电
16、源功率的增加使电流密度迅速增大,介质电阻持续降低,从而保持电压恒稳,体系微弱发光；至C点,离子的能量已达从阴极轰出电子的水平,大量的二次电子不但使CD段电压陡降,也大大促进了气体的电离；至D点,击出电子的数量与其碰撞电离的消耗达到平衡,放电达到自持,体系发出明亮的辉光；此后,高密度电离区逐渐向阳极推进,并最终翻越阳极排斥势垒(EF),造成F点介质击穿:极间电压消失,电流密度激增,产生弧光放电,直流辉光放电,阴极辉光区 二次电子的初始能量较低,与气体分子的碰撞只使其激发发光,而不至电离；阴极暗区 电子使气体分子电离,产生大量离子和低速电子,相对于电子,正离子质量大，移动速度慢的多,故这一区域堆积
17、着大量正电荷,电压差近乎全部外加电压,是能量高度集中的、制备反应的核心区域负辉区 暗区产生的低速电子被加速,又获得激发分子的能量法拉第暗区、正辉区 性质同前,只是电子和离子数的大幅减少,致使这一较大空间内二者的密度几乎相等,电压降极小,弧光放电,通常条件下，弧光放电等离子体的温度为50006000K若采用右图所示的装置,将等离子体限制在狭小空间内,并外置冷流体冷却弧柱,则由此产生的热压缩效应、磁压缩效应和机械压缩效应会使弧柱变细,温度急剧升高,形成温度高达20000K以上、以近似音速的速度从电极喷嘴喷出的等离子体射流等离子弧等离子弧已广泛用于机械加工中的切割、焊接、喷涂、超微粉体合成和薄膜的沉
18、积,（2）高频放电,若将直流放电中的电场变为交流电，频率低时，相当于正负电极交替的直流电场，使气体随之发生电离和消电离，不能形成稳定的等离子体若交变电场的频率足够高（1MHz），以致交变周期小于电离和消电离所需时间（10-6s），使离子浓度来不及变化，而电子则在放电空间做往复运动，大大增加了与气体分子碰撞几率，因而高频放电的自持要比直流放电容易得多，放电电压明显降低与直流放电集中在极板附近不同，高频放电不会发生电极烧损及由此引起的等离子体和产品污染，有利于制备高纯材料高频放电按频率可分为射频（105 MHz）放电和微波放电，前者又有感应耦合和电容耦合两种不同方式,微波发生器,环形器,定向耦合器
19、,矩形波导,三螺针调配器,发射天线,等离子体球,基板,石英钟罩,均流罩,模式转换器,样品台,电容耦合,电感耦合,反应气体,真空泵,真空计,2.2.2 等离子体的特性,(1)等离子体的温度=mv2=kT 低温等离子体：部分电离的等离子体 平衡等离子体高压等离子体热等离子体 非平衡等离子体低压等离子体冷等离子体 高温等离子体：完全电离的等离子体,（2）等离子体的浓度（密度）需用正离子浓度和电子浓度表征，当等离子体中 只有一价正离子时，可用等离子体浓度等效描述（3）等离子体的电离度 AA+e,（4）电中性和德拜长度 D（5）导电性和磁控性 等离子体具有很强的导电性，并可用磁场控 制它的行为，如电弧的
20、旋转、稳定和熄灭等,2.2.4 等离子体化学,等离子体中含有大量电子、离子和其他高能粒子（如处于激发态的原子、分子），既可活化其他反应物，也可作为活性反应物直接参与反应。这种高活性反应环境所产生的热力学和动力学效应，已广泛用于材料的制备和加工处理,（1）电子参与的反应,H2O+e OH*(激发态)+H O2+e O2+、O+、O H2+e H2+、H+、H、H N2+e N2+、N+、N2m(亚稳态)、N*I2+e I2、I、I+C2H2+e CH+CH+2e,（2）离子参与的反应,Ar+H2 ArH+HAr+NH3 ArH+NH2Ar+HCl ArH+ClAr+H2 Ar H2+C2H2+C
21、5H6 C2H2 C5H6+,（3）激发态粒子参与的反应,Ar*AB Ar AB+Ar*AB Ar A BHe*H2O He H OH,2.2.4 等离子体技术在材料制备中的应用,（1）利用弧光放电 制备超微粉体（2）物理气相沉积（3）化学气相沉积,2.2 激光技术,激光也是材料制备和加工的重要手段,2.3.1 激光的产生,受激吸收自发发射受激发射粒子数反转,2.3.2 激光的特点,单向性：方向完全一致的轴向光单色性：频率只对应21(E2-E1)/h超高光强：能在几微米至几十微米直径范围内，产生几万乃至几百万度高温,2.3.3 激光在材料领域的应用,（1）材料表面改性表面掺杂、局部退火和外延生长形成非晶态（冷却速率1014K/s）表面涂层,（2）材料加工 激光打孔 激光切割 激光焊接（3）激光制备超微粉（4）激光化学气相沉积,教学要求,（3）低温等离子体有哪些类型？热等离子体、冷等离子体、低压等离子体、高压等离子 体、平衡等离子体和非平衡等离子体之间 是什么关系？（4）激光的主要特点,
