有机化合物波谱分析核磁.ppt

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1、有机化合物波谱解析,主 要 内 容,绪论紫外光谱红外光谱核磁共振质谱,核磁共振波谱法是吸收光谱的一种，用适宜频率的电磁波照射置于强磁场下的原子核（使其能级发生分裂）。当核吸收的能量与核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，从而得到一种吸收光谱就是核磁共振波谱，以这种原理建立的方法称核磁共振波谱法。,英国科学家彼得曼斯菲尔德和美国科学家保罗劳特布尔因在核磁共振成像技术领域的突破性成就而一同分享2003年诺贝尔生理学或医学奖。迄今，已经有六位科学家因在核磁共振研究领域的突出贡献而分别获得诺贝尔物理学、化学、生理学或医学奖。,（一）简介,1924年，Pauli预见原子核具有自旋和

2、核磁距；1946年，斯坦福大学布洛赫（Bloch）和 哈佛大学珀塞尔（Purcell）分别同时独立地观察到核磁共振现象；1952年，分享1952年诺贝尔物理奖；1953年，第一台商品化核磁共振波谱仪问世；1965年，恩斯特（Ernst)发展出傅里叶变换核磁共振和二维核磁共振；1991年，被授予诺贝尔化学奖；2002年，NMR领域再一次获诺贝尔化学奖；核磁共振已成为最重要的仪器分析手段之一,核磁共振成像技术（Nuclear Magnetic Resonance Imaging，简称NMRI），是获取样品平面（断面）上的分布信息，称作核磁共振计算机断层成象，也就是切片扫描方式。核磁共振手段可测定生

3、物组织中含水量分布的图像，这实际上就是质子密度分布的图像。现已对生物组织的病变和其含水量分布的关系作过广泛的研究。病变会使组织中的含水量发生变化，所以，通过水含量分布的情况就可以把病变部位找出来。,（二）基本原理,核的自旋与核磁矩,一、原子核的自旋 自旋运动的原子核的自旋角动量P与自旋感应产 生的核磁矩有如下关系：=P（：磁旋比，是核磁矩与自旋 角动量P之间的比例常数）自旋角动量P的数值大小又可以用核的自旋量子 数I来表示：,质量数 原子序数 自旋量子数I 偶数 偶数 0偶数 奇数 1，2，3.奇数 奇数或偶数 1/2；3/2；5/2.,自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以

4、用（I）表征：,3）1/2，3/2，5/2.的原子核:1H，13C，19F，31P 1/2原子核的电荷均匀分布，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。,讨论:,1）I=0 的原子核 O(16)；C（12）；S（22）等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。2）I=1，2，3.的原子核：2H，14N,这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；,1、核的自旋取向与能级状态,二、磁性原子核在外加磁场中的行为特征,自旋取向数=2I+1 每个取向可由磁量子数m来表示：m=I、I-1，-I I=1，自旋取向数=3

5、-1、0、-1；I=2，自旋取向数=5-2、1、0、-2、-1；,对于氢核I=1/2，即有m=2个取向，m=+1/2、m=-1/2当自旋取向与外加磁场一致时，m=+1/2，氢核处于一种低能级状态.(E1=-H0)，当自旋取向与外加磁场相反时，m=-1/2时，则处于一种高能级状态(E2=+H0)，两种取向的能级差E=E2-E1=2H0,1）饱和和弛豫的概念在热平衡状态时，低能态的核数要略多于高能态的核数，当加上外磁场时，低能态的核就要吸收能量跃迁到高能态，知道低能态和高能态的核数量相等时，才停止吸收能量，这种状态就叫做饱和。饱和时，NMR信号为零。通过非辐射的能量迁移形式，使高能态核跃迁回低能态

6、核的过程称为弛豫过程。弛豫过程可以分为两类：纵向弛豫和横向弛豫。,2、饱和与弛豫,1、拉摩尔进动核自旋形成的核磁矩可以看做是个小磁针，当置于外加磁场中时，将被迫对外加磁场自动取向，并且核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动就叫做拉摩尔进动。核的进动频率或称拉摩尔频率=H0/2,三、产生核磁共振的必要条件,2、产生核磁共振的必要条件1）原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性核(或称自旋核)，有些原子核不具有核磁性质，它就不能产生核磁共振波谱。这说明核磁共振的限制性；2）需要有外加磁场，磁性核在外磁场作用下发生核自旋能级的分裂，产生不同能量的核自旋能级，才能吸收能级发生能级的跃迁。,3）只

7、有那些能量与核自旋能级能量差相同的 电磁辐射才能被共振吸收，即：这就是核 磁共振波谱的选择性。由于核磁能级的能 量差很小，所以共振吸收的电磁辐射波长 较长，处于射频辐射光区。核的自旋能级差E=2H0;电磁辐射的能量E=h。当发生核磁共振时，E=E即：2H0=h（式中和h为常数）,第二节 氢核磁共振,一、1H-NMR提供的主要信息1）共振吸收峰的组数 提供化合物中有几种类型磁核，即有几种不同化 学环境的氢核，一般表明有几种带氢基团。2）各组吸收峰的位置 提供各类型氢核(各基团)所处化学环境的信息，用 化学位移表示。,3）各组峰的分裂情况及分裂峰的数目 提供各类型氢核(各基团)的相互作用情况，用磁

8、 核的自旋耦合和裂分表示。以上2、3两信息，可以判断各基团及其连接关系。4）各组峰的相对强度 提供各类型氢核(各基团中氢核)的数量比。在 NMR谱图中用峰面积的积分阶梯线高度表示。,二、化学位移1、屏蔽常数和化学位移屏蔽效应：当核自旋时，核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，使外磁场减弱。屏蔽常数 表示屏蔽效应的大小,：屏蔽常数；H0:外磁场强度,由于屏蔽作用的存在：1）如果外磁场强度不变，氢核的共振频率降低；2）如果保持共振频率不变，需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核）。,在有机化合物中，氢核受核外电子的屏蔽作用，使其共振频率发生变化，即引

9、起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移（）。,且：不同的氢核，所处的化学环境不同，化学位移的值也不相同。,2、基准物质四甲基硅烷(TMS)，Si(CH3)4 TMS具有如下特点：1）12个氢核处于完全相同的化学环境中，共 振条件完全一致，在NMR谱中只有一个尖峰2）屏蔽强烈，使得TMS的1H产生共振所需的磁 强比其它大多数的1H都大，一般其它化合 物的1H峰都出现在TMS峰的左侧，便于谱图 解析3）TMS是化学惰性物质，易溶于大多数有机溶 剂中，且沸点低(27)，易用蒸馏法从样 品中除去,屏蔽效应,低场,高场,共振频率,低频,高频,化学位移,3、位移的表示方法,4、影响化学位移的因素,凡影响

10、电子云密度的因素都将影响化学位移。,（1）诱导效应(induction effect)1）与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越 强，质子周围的电子云密度越小，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,2）诱导效应是通过成键电子沿键轴方向传递的，氢核与取代基的距离越大，诱导效应越弱。,3）多取代基对化学位移的影响,（2）共轭效应(conjugative effect),共轭体系中如果氢被推电子基（如 CH3O）取代，由于p 共轭，使共轭体系的电子云密度增大，值向高场位移；如果被吸电子基团（如 C=O、NO2）取代，由于 共轭，使共轭体系的电子云密度降低，值向低场位移。,置于外加磁场中的分子产生的感应

11、磁场，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。正屏蔽区：在一些区域中感生磁场与外磁场方向相反，起抗外磁场的屏蔽作用（变小）去屏蔽区：另一些区域中感生磁场与外磁场的方向相同，起去屏蔽作用（变大）,（3）磁的各向异性效应,单键的磁各向异性,甲基 亚甲基 次甲基 d 0.850.95 d 1.201.40 d 1.401.65,当分子形成氢键时，氢键中质子的共振信号明显地移向低场，变大。是由于形成氢键时，质子周围的电子云密度降低，屏蔽效应削弱所致。,（4）氢键的影响(the effect of hydrogen bond),注：形成氢键倾向受溶液的浓度影响。同一种物

12、质，在极稀的溶液中，形成氢键倾 向小，故质 子的值较小；而在浓溶液中形成氢键倾向大，值较大。（5）氢核交换对化学位移的影响 交换过程对氢核磁共振的化学位移及峰形都有很 大的影响。例：乙酸水溶液。用途：通过交换使酸性氢核的信号消失，一方面 可消除干扰，另一方面可用来判断酸性氢核。,核磁共振图谱提供的信息之一，分子中不同类型的氢核，其化学环境不同，化学位移的值也不相同。有几种不同类型的H，就有几组吸收峰。,5、1H-NMR化学位移,烷烃类化合物：1,与双键相连：2,与O相连：4,与N相连：3（由于N的电四极矩效应，使与之连接的碳上的质子信号变宽）,与芳环相连：2.32.9,与羰基相连：2.02.2

13、,sp3杂化碳上的质子化学位移范围：,sp2杂化碳上的质子化学位移范围：,a.烯 烃,苯环质子化学位移的经验计算,取代基对苯环芳氢的影响（d=7.27+Ss）,在1H-NMR谱中，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比。活泼氢信号峰面积可能不成比例.判断氢核数目.判断杂质峰、活泼氢,三、峰面积与氢核数目,计算方法：积分曲线法代表含义：积分曲线的总高度和共振峰的总 面积相当，即相当于氢核的总个数 每一阶梯的高度则取决于引起该吸 收的氢核的数目,四、峰的裂分及偶合常数（一）峰的裂分现象：CH3CH2OH中有三个不同类型的质子，因此有三个不同位置的吸收峰。然而，在 NMR 中，CH3 和 C

14、H2 中的质子出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。,裂分的原因：相邻氢核之间的相互作用，使共振跃迁能级发生裂分，产生多重共振跃迁。,1、自旋偶合与自旋裂分,）自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋偶合。,）自旋偶合的结果：吸收峰发生裂分-自旋裂分,）偶合常数（J）：用来衡量偶合作用的大小。简单理解：峰裂距,J 值的大小与0无关。影响J值大小的主要因素是核间距、原子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子结构的属性。简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距，复杂自旋偶合体系 需要通过复杂计算求得。,首先，分析Hb对Ha的影响：,现以CH3CH2I为例，讨论自旋偶合机理。,2、自旋偶合机理,

15、）偶合的种类,H-C-H H-C-C-H H-C-C-C-H 同碳偶合 邻碳偶合 远程偶合 常见 很弱,共振磁场比H0低,共振磁场比H0高,共振磁场等于H0,由于Hb的自旋干扰，使Ha的吸收峰裂分为三重峰，且峰面积之比为1：2：1。,同理，也可画出Ha对Hb的影响。,3、峰的数目=n+1 n：为相邻碳上H核的数目,某组环境相同的氢，若与 n 个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为（n+1）重峰。某组环境相同的氢，若分别与 n 个 和 m 个环 境不同的氢发生偶合，则被裂分为（n+1)(m+1）重峰。,CH3CH2CH3,两组峰，裂分峰的数目分别为3和7,CH3CH2CH2NO2,三组峰，裂分峰的数

16、目分别为3、12、3,4、裂分峰强度比（峰面积比）等于二项式的展开式系数之比（a+b）n,1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1,（二）偶合常数1、定义：偶合常数是两氢核相互偶合后产生裂分，裂分后出现的峰与峰之间的距离。用J表 示，单位Hz2、作用：根据偶合常数的大小可判断氢核之间的干 扰强度。,3、分类：1）偕偶（同碳偶合）：相互干扰的两个氢核位于同 一个碳原子上引起的偶合。2Jsp3杂化轨道上的氢：J=1015Hzsp2杂化轨道上的氢：C=CH2 J=02Hz N=CH2 J=7.617Hz,偕偶(Jgem),邻偶(Jvic)：两相互偶合的氢

17、核位于相邻的两个碳原子上饱和型：自由旋转J=7Hz构象固定：0-18Hz，与两面角有关，J90=0Hz，J180 Jo(7.5Hz);烯型：Jcis=6-12Hz(10),Jtrans=12-18Hz(15)芳环：J=6-9Hz,远程偶合（J4，J 5）:间隔三根以上键的偶合叫做远程偶合 如烯丙偶合 4J=0-3Hz，苯环的间位Jm=1-3Hz和对位偶合Jp=0-1Hz，以及W型偶合。,（三）自旋偶合系统,、化学等价核：同一分子中化学位移相同的质子。化学等价质子具有相同的化学环境。,、磁等价核：如果有一组化学等价质子，当它与组外的任一磁核偶合时，其偶合常数相等，该组质子称为磁等价质子。,CH3

18、CH2X中CH3上的三个质子是化学等价的，也是磁等 价的；,注意：化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等价的。,Ha与Ha是化学等价的，但磁不等价。,Ha与Ha是化学等价的，也是磁等价。,磁不等同氢核：1）化学环境不同2）末端双键上的两个氢核3）单键带有双键的性质4）与手性碳相连的CH2上的两个氢5）CH2上的两个氢位于刚性环上或不能自由旋转的单键上6）芳环取代基的邻位质子,3、低级偶合和高级偶合1）定义低级偶合：若系统中两组相互干扰的氢核化学位移差距比偶合常数J大得多。/J6，干扰作用较弱，叫低级偶合高级偶合：J或J时，干扰作用强，叫高级偶合。,2）特征及表示方法低级偶合：裂分图形较

19、简单，峰的裂分符合n+1律，峰面积比大体可用二项式展开后的系数表示，和J值可直接由图上读出。表示方法：用英文字母表上相距较远的字母：A、M、X等表示。,高级偶合：峰的裂分不符合n+1律，峰强度变化不规律，和J值不能由图上直接读出。表示方法：二旋系统：AB 三旋系统：ABX，ABC 四旋系统：AABB,16.2Hz,16.2Hz,8.1Hz,1.8Hz,8.1,1.8Hz,偶合常数计算,去偶试验 选择照射偶合系统中的某个或某几个质子使之饱和，则由该质子造成的偶合影响将会消除，原先受其影响而裂分的质子信号在去偶谱上将变为单峰，或简化。由此可判断基团之间的偶合关系。,核的NOE效应：两个（组）不同类

20、型质子位于相近的空间距离时，照射其中的一个（组）质子会使另一个（组）质子的信号强度增强。用于确定分子中基团的空间相对位置、立体构型及优势构象。,1.检查信号是否正常，如TMS、溶剂峰、积分比例。2.根据积分计算各氢信号对应的H数。3.计算各信号的化学位移、偶合常数。4.按化学位移大小顺序列表，(nH，m，J=?Hz)5.根据化学位移判断氢核的类型；根据J值判断偶合关系。6.加D2O，判断是否为活泼氢信号。,1H-NMR谱的解析程序,化合物 C10H12O2,u=1+10+1/2(-12)=5,3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰,2.1单峰三个氢，CH3峰 结构中有氧原子

21、，可能具有：,7.3芳环上氢，单峰烷基单取代,7.52(d,16.2Hz),6.68(d,16.2Hz),6.81(d,8.1Hz),7.30(d,1.8Hz),7.13(dd,8.1,1.8Hz),7.52(d,16.2Hz)7.30(d,1.8Hz)7.13(dd,8.1,1.8Hz)6.81(d,8.1Hz)6.68(d,16.2Hz),9.60(brs,OH)7.52(d,16.2Hz)7.30(d,1.8Hz)7.13(dd,8.1,1.8Hz)6.81(d,8.1Hz)6.68(d,16.2Hz)3.82(3H,s)2.29(3H,s),一、碳核磁共振的研究对象 12C虽然丰度比较

22、大（98.9%），但是由于其I=0，没有磁性，因此不能作为核磁共振研究的对象。13C，I=1/2，虽然有磁性，但观测灵敏度仅为1H核的1/64，且丰度比较小（1.1%）。因此，普通样品在13C-NMR中产生的信号是非常弱的。,第三节 碳核磁共振,二、脉冲傅立叶变换核磁共振 利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的13C核。由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。,三、13C核的信号裂分 13C与1H核均为I=1/2的磁性核，因此在间隔一定的键数范围内均可通过自旋偶合，使对方信号产生裂分。在13C-NMR谱中，由于13C的自然丰度较小，13C-13C

23、之间的偶合影响一般可忽略不计，而有1H核引起的异核偶合影响表现的却十分明显。,在13C-NMR谱中，13C信号因1H核偶合产生的裂分数目仍符合n+1律。q（CH3）、t（CH2）、d（CH）、s（-C-）除了直接相连的1H核的偶合影响，还可能存在两根键或三根键的偶合，会使13C信号进一步裂分，形成更为复杂的图形。,四、常见的13C-NMR谱的类型及其特征（常见的去偶技术）为什么要去偶？如何去偶？去偶后如何确定碳为C、CH、CH2、CH3？,1、噪音去偶谱 又叫全氢去偶谱（COM）或宽带去偶 在测碳谱时，如以一相当宽的频带（覆盖样品中所有氢核的共振频率）照射样品，则13C和1H之间的偶合被全部去

24、除，也就是说样品中的全部质子迅速跃迁并达到饱和，不再与13C偶合，每个碳原子仅出一条共振谱线。,特点：1）图谱简化，所有信号均呈单峰，可以准确的判断磁不等同碳核信号的数目及它们的化学位移2）由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到，但由于NOE作用不同：峰高不能定量反应碳原子的数量，只能反映碳原子种类的个数：,碳信号的强度主要取决于碳的纵向弛豫时间T1T1值越小，信号越强，T1值越大，信号越弱。碳核的T1值：季碳甲基次甲基亚甲基羰基、双键、季碳的T1值很大，因此吸收信号很弱。,2、选择氢去偶谱（SPD）及远程选择氢去偶（LSPD）在氢核信号归属明确的前提下，选择某特定的质子作为去偶对象，用去

25、偶频率照射该特定的质子，使被照射的质子对13C的偶合去掉，13C成为单峰，以确定信号归属。,3、偏共振去偶谱(OFR)照射1H核的电磁辐射频率偏离所有1H核的共振频率一定距离时，测得的13C谱将不能完全消除直接相连的氢的偶合影响，可识别伯、仲、叔、季碳。,特点：由于部分保留1H的偶合影响，可识别伯、仲、叔、季碳。CH3：q，CH2：t，CH：d，C：s,练习：,一化合物，分子式为C6H14，高度对称，在噪音去偶谱（COM）上只有两个信号，在偏共振去偶谱（OFR）上只有一个四重峰（q）及一个二重峰(d)，试写出其结构,4、无畸变极化偶极技术：DEPT谱 采用两种特殊的脉冲系列分别作用于高灵敏度的

26、1H核及低灵敏度的13C核，将灵敏度高的1H核磁化转移至灵敏度低的碳核上，从而大大提高13C核的观测灵敏度。,改变照射氢核的第三脉冲宽度（）所测定的13C-NMR图谱。特点：不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下，可识别CH3，CH2，CH，季碳不出现。脉冲宽度：=135CH3，CH，CH2（常用）=90 CH=45 CH3，CH2，CH，季碳不出现,DEPT谱,135=135CH3,CH,CH2,90CH,（一）影响化学位移因素 a.碳的杂化方式 sp3 sp sp2 10-100 70-130 100-200 b.碳核的电子云密度:电子云密度,高场位移,五、13C信号的化学位移,c.取代基

27、的诱导效应和数目 取代基数目，影响，诱导效应随相隔键的数目增加而减弱;随取代基电负性，原子电负性大小数值：H C S N Cl O F 2.1 2.5 2.5 3.0 3.0 3.5 4.0,d.效应(-旁式,-gauche）效应 较大基团对-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为-效应。其中-顺效应更强。,顺式2-丁烯两个CH3的值比反式2-丁烯的值要小约5,e.共轭效应与双键共轭，原双键端基 C2,内侧C1 与羰基共轭，C=O的,e.共轭效应与双键共轭,原双键端基C2,内侧C1,与羰基共轭,C=O的，对-C影响要大,f.分子内部作用分子内

28、氢键使C=O的,（二）常见一些基团的化学位移值 脂肪C：50连杂原子C：C-O，C-N 40-100C-OCH3：50-60糖上连氧C：60-90糖端基C：90-110炔C：60-90芳香碳，烯碳：120-140连氧芳碳，烯碳：140-170其邻位芳碳，烯碳：90-120 C=O：160-220,C=O：160-220 酮：195220 醛：185205 醌：180190 羧酸：160180 酯及内酯：165180 酰胺及内酰胺：160170,六、核磁共振碳谱的解析1）区分出杂质峰、溶剂峰，不要遗漏季碳的谱线2）计算不饱和度3）分子对称性的分析：若谱线数目少于元素组成式中 碳原子的数目，说明分子有一定的对称性4）碳原子级数的确定（活泼氢数目的确定）5）碳原子值的分区6）推出结构单元，组合可能的结构式7）对推出的结构进行碳谱指认。,