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1、,1,基本概念与理化性质比较,有机化学中的基本概念内容广泛，很难规定一个确切的范围。这里所说的基本概念主要是指有机化学的结构理论及理化性能方面的问题，如：化合物的物理性质、共价键的基本属性、电子理论中诱导效应和共轭效应的概念、分子的手性、酸碱性、芳香性、稳定性、反应活性等。,这类试题的形式也很灵活，有选 择、填 空、回答,问题、计算等。,2,反应活性中间体的稳定性,取代基的电子效应包括诱导效应和共轭效应将对活性中间体碳正离子、碳负离子和碳自由基,的稳定性产生影响。,凡能使电荷分散的因素，都将使稳定性增加,碳正离子、碳自由基的稳定性：,烯丙型 叔 仲 伯 甲 乙烯型,基本概念与理化性质比较,B.
2、CH3,C.CH3CH=CHCH2 D.CH3CHCH2CH3,有芳香性,p,-共轭,p-超共轭,p-超共轭,p,-共轭,p-超共轭,+CH2,+,+CH2,C.,+D.CH3CHCH3,+,+,B.,CDAB+,难伸展成平面ACDB3,基本概念与理化性质比较稳定性排序,1 A.,2 A.,4,C,D,A,B,3自由基,3自由基,2自由基,乙烯型自由基,B.(CH3)3C,C.CH3CHCH3 D.CH3CH=CH,(A),(B),(C),(B),(C),(D),B D C A,C B A,3 A.Ph3C,4(A),5,基本概念与理化性质比较稳定性排序,5,由氢化热判断烯烃的稳定性如下：,1
3、、连接在双键碳原子上的烷基数目,越多越稳定。,R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHRR2C=CH2 RCH=CH2 CH2=CH22、反式异构体比顺式异构体稳定3、共轭烯烃比隔离烯烃稳定,4、由燃烧热判断脂环烃的稳定性如下：,基本概念与理化性质比较,稳定性：对位交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式,环己烷和环己烷衍生物环己烷椅式构象比船式构象稳定一元取代环己烷中，取代基在e键上稳定多元取代环己烷中，e键多者稳定环上有不同取代基时，最大取代基处于e键稳定6,基本概念与理化性质比较构象的稳定性CH3-CH2a 型化合物 稳定性：交叉式重叠式bCH2-CH2a 型化合物,离子型反应,自由基反应
4、,自由基取代反应自由基加成反应,亲电反应亲核反应,亲电取代反应亲电加成反应亲核取代反应亲核加成反应,反应类型,协同反应7,重要的有机反应类型及典型反应历程,发生均裂的反应称为均裂反应,亦称自由基反应。反应条件:高温、光照、气相、非极性溶剂;如烷烃光照下的卤代反应。8,A B,A,+B,(自由基),重要的有机反应类型及典型反应历程自由基反应均裂:共价键均裂生成带单电子的原子或原子团叫做自由基或游离基,为电中性。,A+,B,发生异裂的反应称为异裂反应，亦称离子型反应。,反应条件:酸、碱、极性试剂、极性溶剂、催化剂等;,如-C=C-亲电加成、R-X的亲核取代等。9,A B,异裂,+正离子,-负离子,
5、重要的有机反应类型及典型反应历程离子型反应异裂:共价键发生异裂,异裂生成正、负离子。,10,自由基取代：烷烃卤代，烯丙位-H的卤代自由基加成：烯烃在过氧化物存在下加HBr,亲电加成：烯烃、炔烃加成亲电取代：苯环取代,亲核取代：卤烃取代，醇的取代亲核加成：羰基加成,典型反应历程,重要的有机反应类型及典型反应历程,11,h或,Cl+Cl,Cl,Cl+CH3-H,HCl+CH3,(3)CH3+Cl2,CH3Cl+Cl,反复循环进行反应104次。,(3)(2)(3)(2),CH3-CH3,(5)CH3+CH3,CH3Cl,CH3+Cl,链引发(1)Cl,链增长(2),链终止(4),Cl2,(6)Cl+
6、Cl,h或,CH4+Cl2,CH3Cl+HCl,自由基取代,重要的有机反应类型及典型反应历程,h或,12,自由基取代,重要的有机反应类型及典型反应历程,Br2,300,Br,HBr,CH3Br,HBr,CH3,Br2,光,CH2=CH-CH3+Cl2,CH2=CH-CH2Cl+HCl,CH3,+Cl2,hv,+HCl,CH2Cl,CH2CH3,hv,+Cl2,CHCH3Cl,+HCl,X活性：F2 Cl2 Br2 I2。,自由基的稳定性顺序为：.CH2 CH2=CHCH2 R3C R2CHRCH2CH313,反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性，,烃基自由基越稳定，其反应速率越快，,自
7、由基取代,重要的有机反应类型及典型反应历程,14,A.,(CH3)3CH,B.,CH4,C.,CH3CH3,D.,(CH3)2CH2,(CH3)3C,(CH3)2CH,A,CH3D,CH3CH2C,B,重要的有机反应类型及典型反应历程,自由基取代,卤代反应活性排序,+Z,15,+,Y,R-CH-CH2,Z,+R-CH=CH2,XHHHHClBr,X(Cl Br)YCl(Br.I)OSO3HOHOROHOH,卤素卤化氢硫酸水醇次氯酸次溴酸,重要的有机反应类型及典型反应历程亲电加成,16,烯烃双键碳原子上连有供电子基时，将使反应活性增,大，反应速率加快；反之，反应速率减慢。,A,C,B,HX与烯烃
8、发生亲电加成反应，其反应速率取决于HX离解的难易。,CH(CH3)2,CH2,CHCOOH,CHCH3,A.(CH3)2CH,B.,C.CH2,HI,HBr,HCl,重要的有机反应类型及典型反应历程亲电加成亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和键电子云密度的大小，电子云密度越大，反应速率越快。,R-C=O,17,-配合物,E,H+E,+E,+,+慢,快,E+H+,亲电试剂X+NO2+SO3R+,催化剂的作用多是促进亲电试剂的生成。,重要的有机反应类型及典型反应历程亲电取代,18,第一类,D,C,A,E,B,Cl,A.,B.,NO2,C.,D.,OCH3,E.,COOEt,第一类(例外),第二类
9、(强),第二类(弱),重要的有机反应类型及典型反应历程亲电取代当芳环上连有供电子基（除卤素外的第一类定位基）时，将使芳环上的电子云密度增大，反应速率加快；连有吸电子基（卤素和第二类定位基）时，将使芳环上的电子云密度降低，反应速率减慢。,R-X+Na-OR,19,H2O,R-X+NaOH,R-OH+NaX,R XNaSH,ROH,R-SHNaXR-O-R+NaX,R-X+NaSRR-X+NaOAr,R-S-R+NaXR-O-ArNaX,RCH2X+Nu,R-CH2Nu+X,亲核取代,重要的有机反应类型及典型反应历程,SN2反应的特点：1.=kCH3BrOH 二级反应，双分子反应2.反应一步完成，
10、键的断裂和生成同时进行3.异面进攻构型翻转20,亲核取代,重要的有机反应类型及典型反应历程,SN1反应的特点：1.=k(CH3)3CBr一级反应，单分子反应2.反应分两步进行,中间体C+3.部分构型转化，部分构型保持4.常伴随重排产物21,亲核取代,重要的有机反应类型及典型反应历程,亲核取代,重要的有机反应类型及典型反应历程,Cl,Cl,Cl,ClH2C,(A),(B),(C),(D),SN1活性：烯丙型叔仲伯CH3X乙烯型SN2活性：烯丙型CH3X伯仲叔乙烯型RX 活性：R-I R-Br R-Cl与AgNO3-C2H5OH反应活性排序：,BCDA22,23,亲核取代,重要的有机反应类型及典型
11、反应历程,SN1活性：烯丙型叔仲伯CH3X乙烯型SN2活性：烯丙型CH3X伯仲叔乙烯型RX 活性：R-I R-Br R-ClSN2反应活性排序：,CH3,CH3,(A)CH3,C CH2CH3(B)CH3 CHCH2CH2ClClCH3,CHCHCH3Cl,(C)CH3,(D)CH3CH2ClDBCA,24,RR,NuC,O,R,R,NuC,OA,R,R,C O A:Nu,+,+,-A慢,A快,1.亲核试剂H CNXMg RNa SO3HH OHH ORH2 NG,氢氰酸格氏试剂亚硫酸氢钠水醇氨的衍生物,重要的有机反应类型及典型反应历程亲核加成,25,RR,NuC,O,R,R,NuC,OA,R
12、,R,C O A:Nu,+,+,-A慢,A快,2.影响亲核加成反应活性的因素,电性因素空间因素Nu的亲核能力,羰基碳正电性强活性高空间位阻小者活性高试剂亲核能力强活性高,重要的有机反应类型及典型反应历程亲核加成,C=O,HH,C=O,RH,C=O,CH3CH3,C=O,RCH3,C=O,RR,C=O,RC6H5,亲核加成反应活性减小,26,R-CH=CH-CH3,R-CH-CH-CH3 NaOH/C2H5OHH X,消除反应方向：Saytzeff 规则消除反应活性：叔 仲 伯,取代和消除的竞争,重要的有机反应类型及典型反应历程,消除反应,C C,X X,Zn(或Mg),C C,NaOH/C2H
13、5OH,C C,C CH X,C CH OH,NaOH/C2H5OH H2SO4C C(Saytzeff烯烃),27,完成反应式,这是一类覆盖面宽、考核点多样化的试题，,解答这类问题应该考虑以下几个方面：,(1)确定反应类型；(2)确定反应部位；,(3)考虑反应的区域选择性；(4)考虑反应的立体化学问题；(5)考虑反应的终点等问题。,h或,28,CH2CH3,Cl2/FeCl3,Cl2/hv,CH2CH3,Cl,CH2CH3Cl,+,CHCH3Cl,CH2=CH-CH3+Cl2,CH2=CH-CH3+Cl2,CH2=CH-CH2Cl+HCl,CH2Cl,CHCH3Cl,H2O,CH2Cl+Na
14、OH,Cl,CH2OH,Cl,CH2OH,NaO,HO,CH2OH+NaOH,CH3CH=CHCHO,NaBH4C2H5OHH2/Pt,CH3CH=CHCH2OHCH3CH2CH2CH2OH29,30,CH2=CH-CH3,KMnO4碱性或中性，冷KMnO4/H+,H2C CHCH3OH OHCO2+H2O+CH3COOH,CH(CH3)2,CH3,C(CH3)3,KMnO4/H+,COOHCOOH,C(CH3)3,CH=CHCH3CH3,KMnO4/H+,COOHCH3,+CH3COOH,31,CH3CHCH2CH2CH3Cl,NaOH/C2H5OH,OHCH3CH=CHCH2CH3,C3H
15、7 C C C3H7,H2Pd/CaCO3Na+NH3NaOH/H2O,C3H7 C3H7C CH HC3H7 HC CHC3H7CH3CHCH2CH2CH3,R-H+X2,hv,R-X+HX,hvor,CH4+Cl2,CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4,反应条件：高温或光照 反应特点：易发生多卤代 反应活性：F2Cl2Br2I2 卤代反应取向(RH中不同H-的相对活性）321CH3-H 自由基的稳定性：321CH3 反应机理：自由基取代反应32,烷烃的卤代反应小结,CHCH3+HCl,33,自由基取代,h,h,CH3+Cl,2,CH2Cl+HCl,h,2,CH2CH3+Cl,Cl
16、,Br2,300,Br,HBr,CH3Br,HBr,CH3,Br2,光,烷烃的卤代反应小结,加成反应氧化反应,加卤素加卤化氢加硫酸*加其它不对称试剂被KMnO4 or KCr2O7氧化被O3氧化，*催化氧化,*聚合反应，D-A反应，H的反应34,烯烃的化学性质小结加氢,(RCH2CH2)3B,H2/NiX2HX,RCH-CH2H HRCH-CH2X XRCH-CH3,XRCH-CH2H BrRCH-CH3,OSO3H35,H2O,HBrH2O2H2SO4,RCH-CH3 H2OOHRCH-CH2 HOXOH XRCH-CH3 CH3COOH,RCH-CH3OH,RCH2CH2OH,OCOCH3
17、B2H6H2O2/NaOH,H2O,烯烃的化学性质小结,亲电加成马氏规则过氧化物效应RCH=CH2,36,RCH-CH2OH OH,KMnO4H2OorOH-,RCH=CH2,OsO4KMnO4/H+O3 H2O/Zn,RCH-CH2OH OHRCOOH+CO2RCHO+HCHO,烯烃的化学性质小结,37,共轭二烯烃的性质,烯烃的化学性质小结,38,环己烯,共轭二烯双烯体,烯烃亲双烯体,烯烃的化学性质小结Diels-Alder反应+,+共轭二烯+,G烯烃衍生物CHO,G环己烯衍生物CHO,39,H2/Ni,RCH2-CH3,H2/NiRCH=CH2,X2,RC=CHX X,RCX2-CHX2,
18、X2,RC=CHX HRC=CHH Br,HX RCX2-CH2XHBr RCH2-CHBr2,HXHBrROOR,HOHHgSO4/H2SO4,RC CHOH H,RC-CH3O,KMnO4,RCOOH+CO2,RC CH,炔烃的化学性质小结,40,炔烃的化学性质小结,R C CH,NaNH2Ag(NH3)2NO3Cu(NH3)2Cl,R C CNaR C CAgR C CCu,RX,R C CR,41,环烯烃、环炔烃,加成反应,类似于烯烃、炔烃,氧化反应环烷烃：自由基取代反应，类似于烷烃小环不稳定,易开环,性质象烯烃-加成反应大环较稳定,性质象烷烃难加成,易取代,环烷烃的特殊性质,脂环烃的
19、化学性质小结,42,CH3,ClCH3ClBrCH3,OHCH3,OHOCH3COOHOCH3CHO,CH3,Cl2HBr,KMnO4/H+O3 H2O/Z n,KMnO4/OH-,H2/Ni,脂环烃的化学性质小结环烯烃的反应举例,43,自由基取代反应,脂环烃的化学性质小结环烷烃的取代反应,CH3Br,HBr,CH3,Br2,光,+Cl2Br2,hv300,ClBr,+HClHBr,+Cl2,ClCH2CH2CH2Cl,44,脂环烃的化学性质小结取代环丙烷与不对称试剂的加成开环位置：发生在连氢最多和连氢最少的两个碳原子之间加成方向：遵守马氏规则,+HBr,CH3CH2CH2Br,+HBr,H3
20、C,H3CH3C,+HBrCH3,CH3CHCH2CH3Br,CH3 CH3CH3C CHCH3Br,45,2-戊烯,KMnO4/H+,不反应,环丙烷 KMnO4/H+丙烯,不反应紫色褪去,环戊烷 or Br2/CCl4,紫色褪去或红棕色褪去,脂环烃的化学性质小结环烷烃不易被氧化，可与不饱和烃区别练习：用简便化学方法区别2-戊烯和环戊烷；环丙烷和丙烯,芳烃的化学性质小结亲电取代,卤代硝化磺化烷基化,CHRH,侧链氧化侧链卤代,酰基化氯甲基化甲酰基化亲电取代定位效应46,=,=,X2 或 Fe,浓 H2SO4,5060 C,70-80 C。,+R-C-X(1)H 3O,+HX,47,卤代,硝化,
21、磺化,+,FeX3,X+HX,+HNO3,。,NO2+H2O,SO3H+H2O,。+HO-SO3H或发烟 H2SO4 25 C,HX,AlX3,R+,+R-X,O,AlCl(2)2,O-C-R,烷基化,酰基化,芳烃的化学性质小结1.亲电取代,48,+,70%,+H2O,CH2Cl,CH2Cl少量,CH2Cl,+HCHO+HCl,ZnCl260,氯甲基化剂,芳烃的化学性质小结,氯甲基化,此法主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化，酚类,和带有间位基的芳环不适用。,CHO,+CO+HCl,AlCl3,苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素时则反应难进行。甲酰基化（加特曼-科克（Gatte
22、rmann-koch）反应）,49,特点：有-H的各种烷基均氧化成苯甲酸,无-H则不氧化,COOHC(CH3)3COOH,KMnO4/H3O+,CH(CH3)2-C(CH3)3CH=CH2,CH2CH3,COOH,KMnO4/H3O+,CH2CH3,KMnO4/H2SO4,COOHCOOH,芳烃的化学性质小结2.侧链氧化,=,=,=,=,CH2CH3,CH-C,+CH-C N-Br,50,hv,CH2CH3+Cl2,CHClCH3 CH2CH2Cl+,91%,hv,CH2CH3+Br2,9%CHBrCH3 唯一产物,CHBrCH3+,CCl4,O,N-H,O,OCH-CCH-C,ON-溴丁二酰
23、亚胺(NBS),芳烃的化学性质小结3.侧链卤代,结构特征：A.与苯环直接相连的原子不含重建,B.有负电荷或有未共用电子对与苯环共享C.为斥电子基定位效应：A.第二个取代基进入第一个的o-,p-位.B.使苯环亲电取代反应的活性增加(X例外）C.X是o-,p-位定位基,但钝化(deactivity)苯环51,芳烃的化学性质小结1.ortho,para-Directers-O-,-NR2,-NHR,-NH2,-OR,-OH,-NHCOR,-R,-X定位效应由强到弱,52,2.meta-Directors:,-N+R3,-NO2,-CF3,-CCl3,-CN,-SO3H,-CHO,-COR,-COOH
24、,-COOR,结构特点：A.与苯环相连的原子上有不饱和键,B.带正电荷-N+R3,C.强吸电子基-CF3,-CCl3,定位效应：,A.第二个取代基进入第一个的m-位.,B.使苯环亲电取代反应的活性降低,定位效应由强到弱,芳烃的化学性质小结,H2SO4,50-55,FeCl3,53,ClNO2,ClNO2,+HNO3+Cl2,ClNO2+Cl+HCl,NO2,CH3,+H2SO4,CH3,CH3SO3H,SO3H+,芳烃的化学性质小结定位规律的应用1.预测取代反应的主要产物,54,Cl,NO2,COOH CH3,OH,2,1NH21,3SO3H4,5Br3,4CH2CH32,芳烃的化学性质小结定
25、位规律的应用2.判断取代反应的活性例：排列下列各组化合物亲电取代反应活性次序,55,定位规律的应用,3.选择适当的合成路线,例如：从苯合成间硝基溴苯应先硝化后溴代,从苯合成对硝基溴苯则应先溴化后硝化,芳烃的化学性质小结,56,苯的多元取代基的定位效应,1、同类定位基由定位效应强的决定；2、不同类定位基由第一类定位基决定；,芳烃的化学性质小结,57,Br23050,HNO3H2SO4CH3COClAlCl3,Cl2C6H6,Cl,-氯萘 92,Br,-溴萘,75,NO2,-硝基萘94COCH3-乙酰基萘 75%,芳烃的化学性质小结,萘的反应,58,160,80,SO3H,-萘磺酸 84%,SO3
26、H-萘磺酸 85%,OH,HNO3H2SO4,+,OH,NO2,OHNO2,NO2,HNO3H2SO4,NO2NO2,+,NO2NO2,芳烃的化学性质小结,萘的反应H2SO4,59,1.亲核取代反应,3.与金属镁反应,2.消除反应,卤代烃的化学性质小结,NaOHRONaNaCN,水溶液醇溶液,NH3,RCH2-NH2+HX,胺,RCH2-OH+NaX 醇RCH2-OR+NaX 醚RCH2-CN+NaX 腈,NaIAgONO2,丙酮醇溶液,RCH2-I+NaX 碘代烷RCH2-ONO2+AgX硝酸脂60,+,+,RCH2X底物substrate,Nu亲核试剂N.reagent,X离去基leavi
27、ng group,R-Nu产物,卤代烃的化学性质小结,1.亲核取代反应,61,Activity:,烯丙型（苄基）孤立型 乙烯型,R-CH=CH-XC6H5-X,RCH=CHCH2-XC6H5CH2-X,RCH=CH(CH2)n-X,R-CH=CH-X,RCH=CHCH2-XRCH=CHCH2CH2-X,AgNO3/醇R.T.AgNO3/醇,AgNO3/醇,不反应,RCH=CHCH2-ONO2+AgXRCH=CHCH2CH2-ONO2+AgX,乙醇/,RX+AgONO2,R-O-NO2+AgX,卤代烃的化学性质小结卤代烯烃亲核取代反应活性,R-CH=CH-CH3,NaOH/C2H5OH,消除反应
28、：R-CH-CH-CH3H X,与金属镁反应：RX+Mg,RMgX 格氏试剂62,无水乙醚,消除反应方向：Saytzeff 规则消除反应活性：叔 仲 伯取代和消除的竞争,卤代烃的化学性质小结,O,S.,E.,63,H C+O-H+acidityester,断裂O-H键：与金属钠的反应活性：甲醇伯仲叔与无机酸成酯,断裂 C-O键：取代：与HX反应活性:HI HBr HCl烯丙基型,苄基型叔仲伯醇卢卡斯试剂：脱水(分子内与分子间脱水)消除活性：叔仲伯醇消除方向：Saytzeff Rule，重排,断裂C-H键：氧化：伯醇仲醇脱氢：伯醇仲醇,酸，酮醛，酮,多元醇的特性：与Cu(OH)2反应鉴别邻二醇类
29、与HIO4反应鉴别邻二醇类,醇的化学性质小结,O,64,氧化反应,酸性反应 ArOH+NaOH,ArONa+H2O,酸性：RCOOH H2CO3 ArOH ROH取代基对酸性的影响：吸加供减,显色反应 6ArOH+FeCl3,H3Fe(ArO)6+HCl,酚的化学性质小结,O O对苯醌（棕黄色）,OHOH,OH,H,KMnO4+H2SO4OO,O,65,ArOH+NaOH,亲电取代-OH是邻对位定位基，使苯环亲电取代反应活性增加,酸性反应酚的化学性质小结ArONa+H2O,OH,+Br2(H2O),OH,Br,Br,Br,+3HBr,OH,+稀HNO3 20,OH,OH,NO2,+O2N,OH
30、,+Br2,CS25,OH,+HBr,Br,R-O-R HSO4-,66,Reactivity of HX:HI HBr HCl,混合醚断裂时：小断、烷断，二芳难断,ROR+(conc.)H2SO42.醚键断裂ROR+(conc.)HXROR+(过量）HX,H+Oxonium salt（用于鉴别）R-X+ROH2RX,OO,CH3CH3,HIHI,C2H5C6H5,C2H5OH+CH3IC6H5OH+CH3I,醚的化学性质小结1.形成徉盐,-H的反应,烃 Zn-Hg/HCl 67,(R)HR-CH-C=O,H羰基的反应互变异构卤代反应，碘仿反应羟醛缩合反应醛酮的其它缩合反应,与希夫试剂反应HC
31、NRMgX,亲核加成 NaSO3HHOHHORH2NG醇 H2/Ni还原 AlLiH4NH2NH2/NaOH,醛酮的化学性质小结氧化反应醛基的反应 康尼查罗反应,68,下列化合物能否发生碘仿反应？（1）乙醇；（2）2-戊醇；（3）3-戊醇；（4）1-丙醇；（5）2-丁醇；（6）异丙醇；（7）丙醛；（8）苯乙酮（9）甲醛；（10）苯甲醛；（11）乙醛；（12）环己酮下列化合物能否与FeCl3发生颜色反应？,CH2OH,Cl,CH2OH,HO,OH,CH3COCH2COOCH3,CH3COCH2CH3,有机化合物的分离与鉴别,一、有机化合物的鉴别,鉴别有机化合物的依据是化合物的特征反应。作为鉴别反
32、应的试验应考虑以下问题：反应现象明显，易于观察。即：有颜色变化，或有沉淀产生，或有气体生成方法简便、可靠、时间较短。反应具有特征性，干扰小。解好这类试题就需要各类化合物的鉴别方法进行较为详尽的总结，以便应用。69,70,R-X,AgNO3/C2H5OH,AgX,RCH=CHRR-C C-RC2H5R-C C-H,褪色褪色白棕红,化合物,试,剂,现,象,R-OH-C-C-,OH OH,HIO4,后 加 AgNO3,HCl/ZnCl2K2Cr2O7/H+新 制 Cu(OH)2,白,Br2/CCl4 或 KMnO4Br2/CCl4Ag(NH3)2NO3Cu(NH3)2Cl,叔 仲 伯,混 浊 叔 仲
33、 伯蓝绿色深蓝色,有机化合物的分离与鉴别,=,71,黄色沉淀,CH3-CH-H(R),NaOH+I2,Ar-OHR-O-RR-CHOC6H5-CHOR-CO-ROCH3-C-H(R)OH,FeCl3浓H2SO4杜伦试剂,斐林试剂2，4-二硝基苯肼杜伦试剂2，4-二硝基苯肼2，4-二硝基苯肼NaOH+I2,显色溶解银镜，砖红色黄色结晶银镜黄色结晶黄色结晶黄色沉淀,有机化合物的分离与鉴别,72,各类有机化合物常用鉴别方法如下：(一)烷烃,烷烃性质稳定,无好的鉴别方法,可通过物理常数的测定和波谱分析;与其它类化合物鉴别时,通常鉴别出其它类化合物,剩余是烷烃。,有机化合物的分离与鉴别,(二)烯烃,1、
34、与Br2/CCl4反应，褪色2、KMnO4溶液反应，褪色,73,1、炔烃与Br2/CCl4反应及与KMnO4溶液反应,褪色,2、端基炔与硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶,液作用,产生沉淀。,(三)炔烃,有机化合物的分离与鉴别,(四)环烷烃,小环：与Br2/CCl4反应褪色,与KMnO4溶液不反应,1.侧链氧化,2.硝基苯的性质：黄色、中性、油状、比重1.,(六)卤代烃与AgNO3的乙醇溶液作用,烯丙型卤代烃、叔卤代烃室温产生沉淀,隔离型卤代烃或卤代烷加热产生沉淀,乙烯型卤代烃不反应。74,有机化合物的分离与鉴别(五)芳烃,75,1、K2Cr2O7/H+,鉴别伯、仲醇由橙色变为蓝绿色;,2、KMn
35、O4/H+,鉴别伯、仲醇,褪色;,3、卢卡斯试剂:ZnCl2/浓HCl的混合物,鉴别C6,以下伯、仲,叔三种醇。,OH,6、CH3-CH-H(R)结构的醇有碘仿反应;黄色固体,4、邻二元醇与Cu(OH)2作用产生深蓝色溶液,5、邻二元醇与HIO4作用,加AgNO3产生白色沉淀,有机化合物的分离与鉴别(七)醇,76,能与冷.浓强酸生成,而溶于浓酸中,可与烷烃,或卤代烃相区别;大多数含氧化合物能溶于强酸中,有机化合物的分离与鉴别(八)酚1、与FeCl3的显色反应2、与溴水反应生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀,(九)醚,77,(十)醛、酮,1、羰基化合物:2,4-二硝基苯肼,固体2、甲基醛和酮:碘仿
36、反应,黄色沉淀,3、脂肪族甲基酮:Na2SO3(饱和),晶体,5、脂肪醛:Fehling试剂，砖红色沉淀,4、醛:Tollens试剂-Ag(NH3)2OH溶液，银镜,6、醛：希夫试剂，红色,有机化合物的分离与鉴别,褪色 ZnCl2 浑浊快,（-）,78,环己醇乙醇叔丁醇叔氯丁烷苯酚,FeCl3,（-）HCl（-）,（-）（-）KMn04 褪色 HCl 浑浊慢（-）（-）ZnCl2 立即浑浊显色,有机化合物的分离与鉴别,C6H5CHO,C6H5CH2ClC6H5OCH3,C6H5Cl,托伦试剂,Ag,(-)(-),(-),AgNO3/C2H5OH,AgCl(-),(-),浓硫酸 溶解,不溶,79
37、,仲丁醇正丁醚,对甲苯酚3-戊酮丁酮乙醛苯甲醛,2,4-二硝基苯肼,（-）（-）,FeCl3,（-）（-）,（-）（-）银镜银镜,3-戊酮 I2+NaOH（-）,（-）显色桔红色桔红色 托伦试剂桔红色桔红色,丁酮乙醛苯甲醛,黄色斐林试剂 砖红色（-）,正丁醚 HCl,（-）,仲丁醇 ZnCl2 浑浊,有机化合物的分离与鉴别,有机化合物的合成解好有机合成题的基础是将有机反应按官能团转,化、增长碳链、减少碳链、重组碳架、环扩大、环缩,小、开环、关环等进行归纳、熟记、灵活应用。,解合成题通常分两步进行：1.运用逆合成法对目标分子进行剖析，最终确定合成所需的起始原料。这就要求掌握各类化合物的拆分方法。
38、2.以剖析为依据，写出合成方案。80,81,（一）几种常见官能团的形成方法,（1）醇类脱水,（2）卤代烷脱卤化氢,二卤代烷或卤代烯烃的消除反应,1.CC 的形成,2.-CC-的形成,有机化合物的合成,82,3.R-X的形成,（2）不饱和烃与HX、X2的加成,（3）芳烃的卤代,（4）由醇制备,（5）由环丙烷或环丁烷与X2、HX的加成制备,（1）烷烃的卤代,有机化合物的合成,83,(1)卤代烷的水解,（2）Grignard试剂与羰基化合物的加成水解,（3）羰基的还原,（5）烯烃的水合,（4）环氧乙烷与水加成,环氧乙烷与Grignard,试剂的加成、水解,有机化合物的合成4.R-OH的形成,84,5
39、.Ar-OH的形成,6.C-O-C的形成,（1）醇分子间脱水,（2）Williamson合成,（1）重氮盐水解（2）磺酸盐碱熔（3）异丙苯法,有机化合物的合成,=,85,（1）醇的氧化（2）炔烃水合,O,7.C 的形成,（3）炔烃的臭氧化分解,（4）Friedl-Crafts酰基化反应,（5）胞二卤代烃的水解,有机化合物的合成,（2）Grignard试剂与CO2加成、水解,（3）腈的水解,（4）不饱和烃的氧化,（5）卤仿反应（6）烷基苯的氧化(必须含有-H才能被氧化,-C氧化成COOH）86,（1）伯醇及醛的氧化,有机化合物的合成8.COOH的形成,87,（1）Grignard试剂与醛、酮的加
40、成、水解,（2）Grignard试剂与CO2的加成、水解,（3）Grignard试剂与环氧乙烷的加成、水解,5.Friedel-Crafts反应,2.羟醛缩合反应3.引入CN的反应（）卤代烃与KCN反应（）醛、酮与HCN的加成4.Diels-Crafts反应,有机化合物的合成（二）碳链增长的反应1.利用Grignard试剂增长碳链的反应,88,（三）碳链缩短的反应,（四）有机合成反应中的基团保护,氨基易被氧化,在进行氧化、硝化等反应时,应将,其保护起来;保护方法通常采用胺的酰基化反应.,1.重键的氧化 2.卤仿反应 3.脱羧反应,1.NH2的保护,醛基也易被氧化,在有氧化剂参加的反应中,为避,
41、免醛基被氧化,通常将其先转化为缩醛(缩醛对氧,化剂稳定）,2.CHO的保护,有机化合物的合成,89,有机化合物的结构推导推导结构一般可分为三种类型：1.根据物理方法提供的信息推测结构。2.根据化学方法提供的信息推测结构。3.根据物理方法和化学方法提供的综合信息推测结构。本习题课主要分析后两类推导结构的解题方法：1.对化学方法提供的信息进行整理，找出各化合物之间的变化关系。2.根据提供的化学式计算不饱和度。3.综合分析，按各化合物之间的变化关系推导结构。,4.用推导出的结构核对所有实验数据。,90,电子跃迁类型、吸收能量波长范围与有机物关系如下：,有机化合物的结构推导,91,生色团：含有键的不饱
42、和基团称为生色团。,简单的生色团由双键或叁键体系组成，,如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基-N=N-、乙炔基、腈基-C N等。,有机化合物的结构推导,助色团：一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH、-NHR、-X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，会发生 P-共轭，使电子的活动范围增大，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。这种效应称为助色效应。,92,红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰,向长波方向移动的现象。,蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰,向短波方向移动的现象。,增色效应：
43、使 值增加的效应。减色效应：使 值减少的效应。,有机化合物的结构推导,键上引入助色基（能与键形成P-共轭，使化合物颜色加深的基团）后，吸收带向红移动。,93,基团吸收带数据,特征质子的化学位移值,8,13,C3CHC2CH2C-CH3环烷烃94,0.21.5,3 2 1 0CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH3,0.5(1)5.524.7,68.51.73,10.512,CHCl3(7.27),4.65.9,910,OH,NH2NH,6 5 4CR2=CH-RCH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO2,12 11RCOOH,7H,10 9RRCHO,
44、有机化合物的结构推导,95,叔仲伯甲,芳烯炔烷,吸加供减,有机化合物的结构推导影响化学位移的因素H=H-H。=(1-)H。GCH2H：G吸电子效应值增大；G给电子效应值增小。,96,有机化合物的结构推导核磁共振谱的解析及应用核磁共振氢谱的重要参数：（1）核磁共振峰的组数有几种不同化学环境的氢原子。（2）共振峰的位置（化学位移）各类氢的化学环境。（3）峰面积积分比 各种氢的数目比（4）由裂分峰数目 各种氢的数目。（5）偶合常数 J 推测结构,U（不饱和度）=n4+1+1/2（n3-n1）,97,化合物A(C9H10O)碘仿实验呈阴性，IR谱中1690cm-1处显一强吸收峰；NMR中值1.2(3H
45、)三重峰，值3.0(2H)四重峰，,值7.7(5H)多重峰。A的异构体B 碘仿实验呈阳性，IR谱中,1705cm-1处显一强吸收峰；NMR中值2.0(3H)单峰，值,3.5(2H)单峰，值7.1(5H)多重峰。试推测化合物A,B的结,构。并指出其值的归属。,有机化合物的结构推导,解:,c 7.7(5H)多重峰,O,O,C CH2CH3b a,c,C=O1690cm-1a 1.2(3H)三重峰b 3.0(2H)四重峰,c,CH2CCH3b a,c 7.1(5H)多重峰,C=O1705cm-1a 2.0(3H)单峰b 3.5(2H)单峰,A,B,98,Br2,B r,Br2AgNO3氨,B r,B
46、 rAg,B r,B r,B r,NaOH/醇B r,CH,A:CH3CH2CH,CH2 B:CH3CH2CB r,解:,有机化合物的结构推导分子式为C4H8的化合物(A)，加溴后的产物用NaOH/醇处理，生成C4H6（B），（B）能使溴水褪色，并能与AgNO3的氨溶液发生沉淀，试推出（A）（B）的结构式并写出相应的反应式。,99,有机化合物的结构推导某化合物分子式为C5H8O2，可还原成异戊烷，与NH2-OH作用生成二肟，有碘仿和银镜反应，试写出该化合物的结构式和有关的反应式。,Zn-Hg/HClNH2OHI2+NaOH,托伦试剂,OCH3CCHCOO-CH3,+Ag,CH3CH2CHCH3
47、CH3NOHCH3CCHCH=NOHCH3OHO CCHCHO+CHI3CH3,解:OCH3CCHCHOCH3,CH CH3,(A)CH3 C,CH3 CH3,OH,C CH3,(B)CH3 C,CH3 CH3,C CH3,(C)CH3 C,CH3 CH3,OH OH100,有机化合物的结构推导化合物（A）分子式为C6H14O，能与Na作用，在酸催化作用下可脱水生成（B），以冷KMnO4溶液氧化（B）可得到（C），其分子式为C6H14O2，（C）与HIO4作用只得丙酮，试推（A），（B），（C）的构造式。解:,=,=,101,1.有一烃A(C9H12)，能吸收3 mol溴；与Cu(NH3)2C
48、l溶液能生成红色沉淀；A在HgSO4-H2SO4存在下能水合生成B(C9H14O)；B与过量的饱和NaHSO3溶液反应生成白色结晶；B与NaOI作用生成一个黄色沉淀和一个酸C(C8H12O2)，C能使Br2-CCl4溶液褪色，C用臭氧氧化然后还原水解，生成D(C7H10O3)。D能与羰基试剂反应，还能与Ag(NH3)2OH溶液发生银镜反应，生成一个无-H的二元酸。确定A、B、C、D的构,造，并写出有关的主要反应式。,CH=CH2 HgSO4-H2SO4,H2O,CH=CH2,NaOI,CH=CH2,C CHA,C CH3OB,C OHOC,O3 Zn,H2O,CHOCOOH,D,Ag(NH3)
49、3OH,COOCOO,+,Ag,解：,2.旋光性化合物A(右旋)的分子式为C7H11Br，在过氧化物存在,下与HBr反应生成B和C异构体，分子式为C7H12Br2，B有旋光性，,C无旋光性。用1mol KOH C2H5OH溶液处理B，产生()-A，处,理C产生()-A。用KOH C2H5OH溶液处理A得D，分子式为,C7H10。D经臭氧化及还原水解的2 mol甲醛和1 mol的1,3 环戊二,酮。写出A、B、C和D的结构及有关反应式。,解：,BrH2CH,=CH2,(+)-A,HBrROOR,BrH2CH,HCH2Br,BrH2CH,CH2BrH,+,B,C,BrH2CH,HCH2Br,B,KOH(1 mol)C2H5OH,BrH2CH,HCH2Br102,=CH2 CH2=(+)-A,KOH C2H5OH,BrH2CH,=CH2(+)-A,H2C,CH2,D,H2C,CH2,D103,O3,Zn-H2O,O,O+2HCHO,
