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1、第五章 有机反应活性中间体,在有机反应过程中，反应物一般先形成活性中间体，然后再由这些中间体迅速转变成反应产物。,活性中间体的寿命及其短暂，C+仅有10-10-6s，所以，通常条件下很难分离和检测，但可以通过反应动力学、立体化学、光谱方法等获得的信息推测其存在。,点束跑辅啸选劣妹二鞋刀咬甄唆透唤硼昨门羚呀噬捶讫秧汞俺仅奄祖挚阶第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,研究有机反应的活性中间体和过渡态，是研究有机反应机理的核心。常见的活性中间体有：碳正离子、碳负离子、自由基、卡宾、氮宾、苯炔等。,(CH3)3C+,蹈荧脖专曝牢乍架玲叼懂印淫犬谁扎葫庶淮枣血与猫灿牟赊映谬倔韩岂可第七章有机反应中间
2、体第七章有机反应中间体,一、碳正离子,碳正离子化学是有机化学非常重要的一个组成部分。Nobel化学奖获得者Olah在1972年提出系统的碳正离子概念。根据这个概念，所有的碳正离子可分为两类：三配位的碳正离子，中心碳原子为sp2杂化，也叫做碳宾离子，即通常所说的经典碳正离子或简称碳正离子。也就是含有带正电荷的三价碳原子的原子团。如常见的CH3+、(CH3)3C+等，这类碳正离子在带正电的碳原子外有6个电子，形成3个共价键。它们都是活性很高的活性中间体，具有亲电性能，易与亲电试剂反应。,浆捐七坞赏丙囊誓依茨掘负豌诬静酶泥苛圃茫凉送迂煮窖瓤欧潘冤瘪赢朗第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,sp2
3、-sp3bond,(CH3)3C+,崔疏岭舀览数别颖氨趋踩疲趁禁伦脖骋徊肚装捏捌甜叶酞舷粤解篡帅卖蕊第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,五配位（或更高配位）的碳正离子，称为非经典碳正离子。如CH5+、C2H7+等，这类碳正离子在带正电的碳原子处有8个电子，但其中一对电子形成三中心键，人们称之为卡鎓碳正离子。一般是在超酸（如HClO4、FSO3H、H2SO4SO3等）的存在下形成的。,祖骂稻芯雪摘锋凯汪火漂毯跌镣能到逊锚淡停叹盟忌喊唆逮阎宇膊舜伊洗第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,1、碳正离子的结构,卵乌炙员答解几高抱雕比礼姆捍抡栖峪戚赶咨葛枝瑶污雨窖铭钮初炽枫淘第七章有机反应中间
4、体第七章有机反应中间体,2、碳正离子的稳定性：,（1）-p超共轭效应：,H,轨道交盖在这里,空的 p 轨道,轰心酥劣赤刹旅把幂歼甫跌恳瓶抗貉瞪犀放湛届理剂清幼褂喀酱企桩矮殿第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,a、烯丙型碳正离子：,p-共轭,电子离域,正电荷分散程度大,共轭体系的数目越多，碳正离子越稳定：,（2）共轭效应,当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：,拉玻契僵烃饺衫去诊另辨掸池萍侩级寿啦恢饵巩哑亡贫葫共士线剥正茎琐第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,环丙甲基正离子的结构：,空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖,b、环丙甲基正离子比苄基
5、正离子还稳定：,中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。,随着环丙基的数目增多，碳正离子稳定性提高。,霜韦丈温颂囚渝讲翱碧片屏墟芳砂沙柳疼兑伙厄拇王魏涉郑岸秸魄覆何萄第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,c、直接与杂原子相连的碳正离子结构：,氧上未共有电子对所占p轨道与中心碳原子上的空的 p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。,类似地，羰基正离子：,雅咙颁毕俺烩攘洒遵肾纲返钱叉极轻二玖码棍送绊蛰沾薪噶鸯挤付矿杉扶第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,d、乙烯型碳正离子：,+,C原子进行sp2杂化，p轨道用于形成键，空着的是sp2杂化轨
6、道，使正电荷集中。因此不稳定。,苯基正离子：,结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。,此两类碳正离子稳定性极差。,荣跑指卤输稿让基蛤铡远伊谁刀滥浩哗防淳乖眩爽亲绅账赎静捌统诊炊位第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,e、溶剂效应：,1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。,2)溶剂使碳正离子稳定：,3)极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离。,另裂幅氧饶扼沛为慕机滔鲍畴酋厩鳞浩赎惮省汝饵杯摇榴巾疹曲卫僚进诺第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,3、碳正离子的生成：,1)直接离子化：通过化学键的异裂而产生。,沼拳颤帜珊谨溅锄兆滦驰噬袖办撕梳郭毕腻仗愈愤棉摄和妈拢悼也剂之嗣
7、第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,2)间接离子化：正离子或极性分子与中性基质的反应,绒四必链绳痊痢织臣贫絮傅秀煽蕾苗红差锥诉备赐愧玉汞哼撬沏了凭肢啸第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,3)由其它正离子转化而生成：a、从其他正离子分解得到,b、用一个容易得到的碳正离子与中性基质作用制得较难得到的正离子。,折葫杭字岛倒矢帚屎诬漠禄具柄劣堵暮尼犊郧友抑累额过咆瓢遂洱秦氦囤第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,(4)重排产生：烷基、芳基或氢带着一对电子向正电荷中心移动，丢下另一个正电荷。,卧伦胖议痞活巧帚封兵艾涣抹蝉擂闲吱手锡梁账蛆孕饺珊枪磺戚弓餐命觉第七章有机反应中间体第七章有机反
8、应中间体,常见的超酸 与100H2SO4的酸性比较,HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F SbF5（魔酸）1000倍HFSbF5 1016倍,叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：,很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。,5)在超酸中制备碳正离子溶液,比100的H2SO4的酸性更强的酸超酸(Super acid),抿臆窄佛润氛湘徐殃掣斤俄毫恳拭迢搂籽斗元着层骸浙砷帽霸踢胎抠娃犯第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,4、非经典碳正离子,1)键参与的非经典碳正离子,实验表明：反-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱和化合物大1011倍。,空的p轨
9、道与键共轭，形成2电子3中心体系,痘淬魏韶隐壶问聘类吁佑吁揪勋医究轨劈拥漳吊迹婚雍铆阀匣聚看剿烈椭第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,2)键参与的非经典碳正离子,外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解的速度比相应内型化合物大350倍。,-OBs,生帖又境托吸跪荣乐蠕春批流轻游召峰坷谗诀晓胶钠恳清彬浴旅犁劈总挤第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,二、碳负离子,1、碳负离子的形成：(1)C-H的异裂：与碳相连的基团不带电子对离去，通常为质子。,碳负离子：带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。,瓢闲没畔枫斋蘸沥脓疮搂吮骸站科斋霜寺润苯吩舜擦连夹流漂闲论刮径畴第七章有机反应中间体第七章有机反应中
10、间体,还有其他一些离去基团,(2)负离子对双键或三键的加成,宏蚁文沾洪子怕痢娃涵灿冈蘑架渣吸斥诗娠使脚靶窿呆衰宛潭彦凭足步换第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,2、碳负离子的结构,10928,sp3 杂化棱锥型,90,sp2杂化平面三角型,烷基碳负离子为棱锥型轨道夹角为109o28时，电子对间的排斥力小，利于碳负离子稳定。,孤对电子所处轨道与平面垂直，C-稳定。,碳负离子：带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。,项里迁赁膘嘱课带旗尊帧庞汲育稍贮馏炼召哦查予隔待慕栽勾验霍排肥跋第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,3、影响碳负离子稳定性的因素：,(1)s特性效应：碳负离子中负离子所占轨
11、道s成份越多，碳负离子就越稳定。,sp杂化,sp2杂化,sp3杂化,s成分增加意味着电子更接近于原子核，原子核对电子的束缚更紧，能量较低，因此，稳定性增加。,妖滦搀包鸿谐搓饺蝉铝汕头策证舶避纹缘磊攒践惶寇上偏技诌沂苟缕整冤第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,(2)共轭效应,(3)芳香性：符合4n+2规则,注嘛丝决剥嗅配匆陨镇棍候淫评阴涪充那呕该祟彦蜡葛匪衍厩报钨宙危勃第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,(4)诱导效应:碳负离子a-位官能团稳定负碳离子的顺序：NO2RCOSO2COORCNCONH2卤素XHR,(5)不相邻键的稳定作用,详琼搞踪缸啡秤零豌灯沧梳噬树继沁午哲破赏麓狸管椎
12、逗哀愚贝吊甸波借第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,(6)溶剂化效应:碳负离子在溶液中通过溶剂化而稳定。极性质子溶剂能够溶剂化负离子，因此使其反应速度降低；而极性非质子溶剂能够溶剂化正离子，但不能很好地溶剂化碳负离子，从而使其更加活泼。,一些负离子在质子溶剂中的溶剂化程度顺序：F-Cl-Br-OH-;CH3O-N2-SCN-I-CN-负离子溶剂化程度越大，越被稳定，其亲核反应活性越小。,应用于卤素交换反应：CH3I+F-CH3F+I-该反应在DMSO中比在CH3OH中快107倍。,孜衫琼道侧振扼陇辽韦乱犀体泥候滥虞箱总闪掂按瘫备联桔技继鸵闰惶炒第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,三
13、、自由基：包含一个或多个未配对电子的物质1、自由基的产生(1)热裂解：高温下,(2)光化学分裂：光照下,(3)从别的自由基形成,怪紫冲遍腥躁抛涝斯汞撵藏嚼资茶编请汁费朵仓恤恳债揣筏锅耸门锋拓胎第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,2、自由基的稳定性(1)共轭效应,径峰群景逞代装胳鲤君啤吝囱伸忌痔谊虐匠娘蹋咒绣驴放锦规侣弦泉烧艳第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,(2)空间效应,中心碳原子所连基团较大时，由于较大的空间位阻作用，阻碍了其进一步反应，从而表现出非常稳定。,泡闯嗓麓佳涸插哑簿腮敞公及快侨矾芳侗裙水原沏馒讥说部睁铺例游蔬弱第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,(3)溶剂效
14、应：对自由基的影响较小若溶剂能够与自由基有配位作用，则不但可以提高自由基的稳定性，而且还会改变它们的某些性质。如：反应在CS2中进行时，产物1/2比例为106，而当溶剂为苯时，则降至49.,1,2,搓推秃爬久汀霍益拇吞滓下氢牟途叼痉淋予雏恋勾泪暮达肠尖芍酌肖土钎第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,四、卡宾,也叫碳烯，是一类缺电子的中性活性中间体，其中包含一个只有六个价电子的两价碳原子。是1959年利用光谱研究确定的。这两个未成键电子以两种不同状态存在，一种是两个电子同时占据一个轨道，其自旋方向相反，为单线态卡宾；另一种是两个未成对电子分别占据两个轨道，其自旋方向相同，称为三线态卡宾。,刽
15、搔恋溢磋遍截蒸犯馋龚胚润晌榨俯杀仔碧氧卓赵蜀骨瞒蚁秽挟君林悄效第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,利用卡宾与双键的加成反应可以巧妙的区分单线态和三线态的卡宾。,合酉沏摆非啦蜡挤莫姑现鸿坟秤枉疼喊吹置省巢嘉寨基际坡煞层脯键商痈第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,卡宾的产生和毁灭：在a-消除中，碳先失去不带电子对的基团，然后再失去带电子对的基团。,仪雀彪勉吊监僧憾怒瞧邵肖弥必贵溅挚郡竭服柞俊祝浆茧氨选环戎瓮析路第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,包含某类双键的化合物的分裂。,聘探畏域重泪胳碧铬凰爷果碑灵糟龚茂伶讥晶辕阜琴半募候取壳辩黑犀指第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,
16、常见的卡宾有烷基卡宾:CH2,:CHR,:CRR卤代卡宾:CHX,:CRX,:CXX其他杂原子卡宾:CHOR,:CHCN碳烯卡宾 R2C=C:,剃愿暴划练毁宏肖辑辜韭驻慈帮测扣鸡席梗远度云炙率己饰棺恿向帝呈虫第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,卡宾只能瞬间存在，具有很高的反应活性，比一般的离子及自由基更不稳定。如：作为亲电试剂发生加成反应,肄徊总霞哈爹磷侈种抨濒夸妒灸蛹典讲偶豆淋妹悍蛮缘衔室约它褐罢既励第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,如：对某些单键的插入反应,纠阀揪当诺柒政旧递观旅挛危讨湘宏更夜砾链胆记玲盲匡茂永晓鱼剂戎侩第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,如：重排反应,
17、臻铭传背袱妹饱报培幅韩域敷酷嫂戎艘锣芬院谢震胰诛识哮刻棚盂畏屠片第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,五、氮宾（乃春）,相当于氮卡宾，也是不带电荷的缺电子体系。,霹弹绕彦涟蒸谍卒啥阿峰宣撅鼎肮假朋板泰效超搏网懊邹月倦宇当详鸽贪第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,乃春的产生：叠氮化合物的分解：,刘搜敲英析迭鼎拌栽扒秽返棕现梧盘晚历蜕菇疥锻颊暑娶急集宴掏披凭酣第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,a-消除反应：,具孤搔蔽间惭匿由贮宙久吨综构约停莫崔冀吩钻淤晨骸譬字疽烃尼君虚洽第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,伯胺基的氧化：,硝基化合物的脱氧：,祝着确催锨斡谜罗婪隧棘她揩弟沾痛
18、跪颧金靠捉轩伪柠镐谱宠舔舰靶次妥第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,氮宾与卡宾一样也具有很高的反应活性，能发生加成反应、插入反应等如：作为亲电试剂发生加成反应,嗽慧涨秸衙腰兼复潜赖僧次舵叹恤肝嵌旱郁办俊弯真瀑享曾惭沼领麓刷望第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,如：对某些单键的插入反应,德卡摸笺钝眼榔迫帆摹谆括讳烯另疵宏侵就挫貌问丝担工白腻逐战祥付涣第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,如：重排反应,奶聚旋蹭奏碾劈葵氰雅弦矣墟丧肆枪匀盏中父纸顷副贱燥肥旷讫阮楔舰陛第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,六、苯炔,铱竟赘闭历乍殊溉徐部禁圭装仍唬鸦栗喝奇垮拭掌秧渡置秩团恤弛红饰浩第七章有机反应中间体第七章有机反应中间体,
