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1、第八章现代物理实验方法的应用,主要内容,重点与难点（一）重点本章的重点主要是对紫外光谱、红外光谱、核磁共振及质谱的简单原理及作用的理解。（二）难点难点是在对基本原理加以理解的基础上，能运用所学知识解释一些简单的谱图。特别对谱图的综合运用尤为重要。,有机化合物的波谱分析是指在电磁波（光）的作用下，对有机分子的某种运动状态的改变所产生的现象加以分析，用来测定有机化合物结构的一种分析方法。电磁波具有波粒二重性，是量子化的，不同波长的电磁波具有不同的能量。分子的某些运动也是量子化的，对应于相应的能量。例如，分子有转动、键的振动、电子的跃迁等（所需要能量依次增加）运动方式，当具有相应能量的电磁波被分子吸
2、收后，将会引起分子某种运动能级的跃迁，这些跃迁与分子的结构密切相关，对这些跃迁加以综合分析后，就会推导出分子的结构。,在有机分子结构测定中常采用的现代物理实验方法：,紫外光谱（UV）又称电子光谱 红外光谱（IR）又称振动光谱 核磁共振谱(NMR)1H NMR；13C NMR；19F NMR；31P NMR 质谱（MS）,第一节电磁波谱的一般概念 电磁波谱包括了一个极广阔的区域。从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米,甚至千米计的无线电波都包括在内。所有这些波都有相同的速度（3*1010cm/s），根据公式：c/:频率，单位Hz；：波长，单位cm；c：速度，31010cm/s波长愈短，频率愈
3、高光波波长的单位很多，其换算关系为：1nm=10-7cm=10-3m1.频率的表示法：赫兹（Hz）如波长为300nm的光，它的频率为：c/=(3*1010cm/s)/(300*10-7cm)=1015 s-1,y-射线 x-射线 紫外 可见 红外 微波,波长（微米）10-5 0.2 0.4 0.72 2.5 16 200,2.电磁辐射能 电磁辐射是一种能量，当分子吸收辐射，就获得能量获得多少能量决定于辐射的频率Eh E获得的能量；hplanck常数，6.626*10-34J.S 频率愈高，获得的能量愈大。,波数 波数是在cm长度内波的数目如用波数表示，则在1cm内波长为300nm的光的波数为：
4、1（30010）33333cm-1 就是300nm波长的光的波数为33333cm-1.,3.分子吸收光谱的分类 分子中有原子与电子。原子、电子都是运动着的物质，都具有能量。在一定的条件下，整个分子有一定的运动状态，具有一定的能量，即是电子运动、原子间的振动、分子转动能量的总和。E分子=E电子+E振动+E转动（或E总=Ee+Ev+Er）当分子吸收一个具有一定能量的光子时，分子就由较低的能级E1跃迁到较高的能级E2，被吸收光子的能量必须与分子跃迁前后的能级差恰好相等，否则不能被吸收，它们是量子化的。E分子=E-E=E光子=h 上述分子中这三种能级，以转动能级差最小（约在0、0510ev）分子的振动
5、能差约在10、05ev之间，分子外层电子跃迁的能级差约为201ev。,转动光谱 在转动光谱中，分子所吸收的光能只引起分子转动能级的变化，即使分子从较低的转动能级激发到较高的转动能级。转动光谱是由彼此分开的谱线所组成的。由于分子转动能级之间的能量差很小，所以转动光谱位于电磁波谱中长波部分，即在远红外线及微波区域内。根据简单分子的转动光谱可以测定，键长和键角。振动光谱 在振动光谱中分子所吸收的光能引起振动能级的变化。分子中振动能级之间能量要比同一振动能级中转动能级之间能量差大100倍左右。振动能级的变化常常伴随转动能级的变化，所以，振动光谱是由一些谱带组成的，它们大多在红外区域内，因此，叫红外光谱
6、。,电子光谱 在电子光谱中分子所吸收的光能使电子激发到较高的电子能级，使电子能级发生变化所需的能量约为使振动能级发生变化所需能量的10-100倍。电子能级发生变化时常常同时发生振动和转动能级的变化。因此从一个电子能级转变到另一个电子能级时，产生的谱线不是一条，而是无数条。实际上观测到的是一些互相重叠的谱带。在一般情况下，也很难决定电子能级的变化究竟相当于哪一个波长，一般是把吸收带中吸收强度最大的波长max（最大吸收峰的波长）表出，电子光谱在可见及紫外区域内出现。,第二节 紫外和可见光吸收光谱,1.紫外光谱及产生,紫外光的范围为4400nm，200400nm为近紫外区，4200nm为远紫外区，一
7、般紫外光谱用来研究近紫外吸收，为分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁，所产生的吸收光谱称紫外吸收光谱，简称紫外光谱（属电子光谱）。,*,*,n,E,图1 电子跃迁能量示意图,Lambert-Beer定律,根据比尔定律：A（吸光度）EcL(I/I0),A：吸光度 E：消光系数 c：溶液的摩尔浓度 L：液层厚度,应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得E，以E或（摩尔消光系数）或作纵坐标，波长（nm）为横坐标作图，得紫外吸收曲线，此即紫外光谱。,紫外吸收光谱数据一般报道最大吸收峰及摩尔消光系数：,max甲酸 250nm，12300,紫外光谱图中常用吸收带表示：,R：n*跃迁
8、吸收带，如CH3COCH3，NO2，CHO等，max10000,共轭双键增加，max 向长波方向移动，max也随之增加。B：苯的*，宽峰，波长230270nm之间，204,2.紫外光谱和有机分子结构关系,紫外光谱适于分子中具有不饱和结构的特别是共轭结构的化合物。（p192）在共轭链的一端引入含有未共用电子对的基团如NH2，NR2，OH，SR等，可产生P共轭，使化合物颜色加深，这样的基团叫做助色基。,258nm 35000,217nm 20900,210nm 25200,217nm,紫外光谱主要用于具有共轭体系的分子，因此应用具有一定的局限性，但可与其它光谱一起相互印证，确定化合物的结构。,例：
9、某化合物分子式为C4H6O，紫外光谱在230nm，5000,可推测其中存在一个共轭体系。,CH2=CHCHO：215 nm 增加一个双键：30-CH3：10-CH3：12,第二节 红外光谱,1、红外光谱的产生、表示、及应用：当用一束波长连续变化的单色红外光线透射某一物质时，该物质的分子对某些波长的红外光线进行选择性的吸收，从而使各种波长的红外线对该物质具有不同的透射率，若以波长或波数为横坐标，以百分吸收率为纵坐标，这样记录下来的曲线图形，就是该物质的红外光谱。,红外光谱用来研究分子振动与电磁波相互作用进行能量交换的规律性。可用于测定分子中是否含有某种官能团或特殊的化学键，也可用于确认两种化合物
10、是否相同，因而红外光谱是有机分析中重要的分析手段之一。,图5 化合物 2 的红外光谱谱图,2.红外光谱的产生及分子中原子的振动类型 1）伸缩振动:,对称伸缩 不对称伸缩,2）弯曲振动：,剪式振动 平面摇摆面内弯曲,+_,非平面摇摆 扭曲振动 面外弯曲,m1 m2,双原子分子伸缩振动示意图,=1/2k/=m1m2/（m1+m2）：折合质量,=c/1/=/c=1/=1/（2c）k/（cm-1）,通过量子力学处理计算，得到其振动频率（）与化学键的力常数（k）及原子质量（m1，m2）的关系为：,有机分子的结构是复杂的，就是最简单的甲烷分子，其原子个数也有5个。对于有机分子存在的振动方式，可由经验公式：
11、3n-6（n为原子个数）进行计算，但并非所有的振动都能在红外光谱中产生吸收带，同时加上有些吸收带会重叠在一起。另外，在分子的振动吸收频率中往往又包含转动吸收，因此在红外光谱图中的吸收带远比理论计算上的要复杂得多。,分子的其余部分,(1),3.红外光谱的解析,1）红外光谱的八个重要区段,2）相关峰：一种基团可有数种振动形式，每种振动形式都产生一个相应吸收峰，通常把这些互相依存而又互相可以左征的吸收峰叫相关峰。,3）某些化合物的红外光谱谱图解析,图6 化合物 3 的红外光谱谱图,图 7 化合物 4 的红外光谱谱图,图 8 化合物 5 的红外光谱谱图,三、核磁共振谱,磁场：,分子：,1.基本知识,氢
12、质子是带电体，自旋时产生一个磁场，自旋量子数ms 为1/2、1/2：,低能量,高能量,电磁波辐射,2、核 磁 共 振 仪 示 意 图,3、核磁共振的应用,1、定性分析 指纹分析，Sattler NMR标准谱。2、定量分析3、有机物、未知物结构测定4、在高分子方面的应用 1）高分子结晶度的测定 2）高分子链立体构型成分的测定5、药物分析6、在生物学上的应用 1）生物大分子的结构与功能研究 2）药理研究 3）生物活体组织含水量的测定（自由水、结合水）7、在医学上的应用 1）癌症诊断 2）人体NMRCT断层扫描,一、屏 蔽 效 应与化学位移,由于有机分子中质子所处化学环境的不同，导致其周围电子云密度
13、不同，在外加磁场作用下，引起电环流，环流引起另一个感应磁场，该感应磁场使质子产生对抗磁场，因此质子所感受的磁场强度减弱，实际作用于质子的磁场强度比H0小百万分之几，此时我们说质子受到屏蔽，质子周围电子云密度越大，屏蔽越大。,屏 蔽 效 应,电子环流产生的屏蔽有反屏蔽及屏蔽。苯环：反屏蔽；乙炔：屏蔽。,要使质子产生跃迁，必需加大磁场强度才能发生共振。这种由于同一类型磁核在分子中化学环境不同，而显示出不同的吸收峰，峰与峰之间的差距称为化学位移。化学位移的大小，采用一标准物为原点，其它峰与原点的距离就是该峰的化学位移。目前一般采用TMS（CH3）4Si）作为标准物。,化 学 位 移,由于共振频率（H
14、z）与外加磁场H0 成正比，因此同一化合物的同一基团的值会因谱仪工作频率的不同而不同，不便比较。如：CHCl3 60MHz：437Hz；100MHz：728Hz。因此实际应用中采用的是同一种与工作频率无关的标度：,s TMS=106（ppm）核磁共振仪频率 s：样品的共振频率,437 0=106=7.28 ppm 60 106,因此，各种不同结构的H便有一定的 值.,（60MHz仪器：1ppm=60Hz；100MHz仪器：1ppm=100Hz）,二、结构对化学位移的影响,质子在不同的结构环境中经受的屏蔽效应不同，其化学位移也不同，根据质子的化学位移可以推测其结构环境。因此，NMR是测定有机化合
15、物结构的有效手段。,1）在CH3X型化合物中，X电负性越大，甲基碳原子上电子密度越小，甲基上质子所经受的屏蔽效应越小，质子信号出现在低场（值会随着H与X距离的增大而减小）。,CH3F CH3Cl CH3Br CH3I 卤原子电负性减小,/ppm 4.3 3.1 2.7 2.2 甲基质子经受屏蔽增加,CH3F CH3OCH3(CH3)3N CH3 CH3 与甲基相连原子电负性减小 4.3 3.2 2.2 0.9,2)吸电子的取代基对屏蔽效应具有加和性，例：,CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl/ppm 7.3 5.3 3.1,3)双键CH和芳烃中芳环上质子处于去屏蔽区域,/ppm 7.3 5.3
16、 0.9,原因：,4)炔烃中质子处于电子环流产生的感应磁场中的屏蔽区：,/ppm 1.8,5)同一类型化合物中的屏蔽:,RCH3 R2CH2 R3CH/ppm 1.11 1.31 1.51,6)羧酸中羟基的屏蔽最小:,/ppm：约12.0,7)醛基质子处于去屏蔽区及受到O的吸电子的影响，较小：,/ppm：约 9.8,8)芳环环内质子及位于芳环上方的质子处于屏蔽区，屏蔽效应增加：,三、峰 面 积 与 氢 原 子 数 目,核磁共振谱中H原子的个数与其峰面积成正比，可从峰面积的积分值（直接从谱图中得到）得到不同化学环境中H原子的个数。,四、峰的裂分和自旋偶合,相邻二个碳上质子之间发生自旋偶合会引起吸
17、收峰的裂分，对于一级谱图（指那些核之间的偶合较弱，因而谱线裂分较简单，服从（n+1）裂分规则的NMR谱），裂分式样可按(n+1)规则或(n+1)(n+1)(n+1)进行计算。通过吸收峰的裂分样式，可计算出偶合常数 J。吸收峰的裂分样式和质子的偶合常数，都是对有机分子结构解释的非常有用的信息。,化学位移不同的质子称为化学不等价质子，判断二个质子是否化学等价的方法是将它们分别用一个试验基团取代，如二个质子被取代后得到同一结构，它们是等价的。例：,五、磁等价质子和磁不等价质子,CH3CH2CH3 ClCH2CH2CH3 CH3CH2CH2Cl,(二个CH3是等价的),如分子中二个质子分别用试验基团取
18、代后得到二个对映体，它们在非手性溶剂中具有相同的化学位移。化学等价的质子，具有相同的化学位移值。,自旋偶合使核磁共振谱中信号分裂为多重峰，峰的数目等于（n+1），n是邻近H的数目，相邻二个峰之间的距离称为偶合常数（J），单位为（Hz）。相互干扰的两个质子，J 必相等，化学位移等价的H不产生自旋裂分，它们是磁等价的，化学不等价的质子会相互干扰产生偶合，发生信号的自旋裂分，它们是磁不等价的。,结 论,（1）与某一个质子邻近的等价质子数为n时，核磁共振信号裂分为（n+1）重峰，其强度如下：,（2）与某一质子的邻近质子不相同时，裂分数目为(n+1)(n+1)(n+1)重峰。,例：Cl2CHCH2CHB
19、r2中的CH2应裂分为（1+1）(1+1)=4重峰，且此四重峰强度相等。,（3）自旋偶合的应用,1）判断双键顺反异构：,2）判断分子构象：,J=514 Hz,J=1218 Hz,J 13 Hz,J 9 Hz,（4）自旋偶合的限度,a、自旋偶合随着二个质子距离的增大很快消失。b、通过重键的作用比单键大。c、活泼氢在一般室温下只出现宽单峰，如R-OH，RNH2。同时可以用重水（D2O）交换的方法去加以确认。,8.4 质谱（p213）,有机化合物的蒸汽在高真空下受到能量很高的电子束的轰击，失去一个电子变成分子离子：,分子离子实际上是正离子自由基，由于电子的质量很小，分子离子的质量等于化合物的分子量。
20、,10ev(965KJ/mol)的电子束能量就可使分子变成分子离子，而质谱仪中使用的电子束能量远高于这个数值，如70ev，多余的能量传给分子离子，使其裂解成各种不同的带正电或不带电碎片，通过测定不同质荷比的正离子，所得结果打印出来称为质谱图。,各类有机化合物的分子离子裂解成大小不同的碎片具有一定的规律性，根据这些不同的裂解规律，可推导出有机分子的结构。质谱中除了母离子峰外，还有M+1同位素峰，亚稳离子峰，重排离子、多电荷离子峰等，卤代烃中，还存在丰度较大的M+2峰。,示例：,问题：分子式为C4H8O2的化合物A在CDCl3中的NMR谱图为：1.35（d，3H），2.15（s，3H），3.75（s，1H），4.25（t，1H）。加入D2O后，3.75峰消失。该化合物在1720cm-1有一较强的红外吸收峰。推测该化合物的结构。,问题：奴佛卡因是一种局部麻醉药，分子式为C13H20N2O2，但医药上用其盐酸盐C13H21N2O2Cl。奴佛卡因用碱水解，生成对氨基苯甲酸C7H7NO2及另外的简单化合物，试根据下列波谱数据推断奴佛卡因的结构式。C13H20N2O2：IR：1700cm-1附近有一强吸收峰。nmr：1.05（t，6H），4.2（s，2H），2.75（t，2H）2.6（q，4H），4.35（t，2H）（m，4H）如将此化合物与D2O一起振摇，4.2单峰消失。,
