《有机化学第十章醇酚醚.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学第十章醇酚醚.ppt（90页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、第十章 醇、酚、醚,教学要求,1掌握醇的分类，同分异构和命名 2掌握醇的化学性质及其制备方法3掌握酚的结构特点及化学性质。4掌握醚的化学性质和制备方法。5.初步掌握消除反应历程及其影响因素，理解和判断消除反应与亲核取代的竟争。,9-1 醇的结构、分类、命名,一、醇的结构,羟基是醇的官能团。一般认为醇分子中氧原子按SP3杂化，其成键情况为：C-O键（SP3-SP3）、O-H键（SP3-S），剩下两个SP3杂化轨道中分别有一对孤对电子。,二、分类,1、按醇分子中羟基数目：一元醇、二元醇、多元醇,2、按羟基所连碳原子类型：伯醇1ROH：羟基与伯碳原子相连，例如CH3CH2OH。仲醇2ROH：羟基与仲
2、碳原子相连，例如(CH3)2CHOH。叔醇3ROH：羟基与叔碳原子相连，例如(CH3)3COH。,3、根据R的种类,A、饱和醇 B、不饱和醇 C、芳香醇,三、命名,普通命名法：烃基名+醇。例如,异丙醇 异丁醇 仲丁醇,2、甲醇衍生物法：,三苯甲醇 三乙基甲醇,3、系统命名法：适用于复杂的醇的命名。,A、选择主链：选择含有羟基在内的最长碳链作为主链，并根据主链碳原子数目确定为某醇。,B、编号：从靠近羟基最近的一端开始编号。,C、书写名称：依次将取代基的位次、名称、以及羟基的位次写在醇名称前面。,2-甲基-1-丁醇 1-甲基-1-环戊醇,注意：,A、对于不饱和烃的命名：应选择同时含有不饱和键和羟基
3、的最长碳链为主链，以醇为母体；编号从羟基最近一端开始编号；主链碳原子数目写在烯烃中。,4-丙基-5-己烯-1-醇 3-乙基-4-戊烯-2-醇,B、芳香醇的命名：把苯基作为取代基,3-苯基-2-丙烯-1-醇 1-苯基-4-戊烯-3-醇,C、多元醇的命名：应选择含羟基尽可能多的碳链为主链，并用二、三、四等汉字表明羟基数目，用1，2，3 标明羟基位次。例如,2.3-二甲基-2,3-戊二醇 1,3-丙二醇,D、如果分子中除羟基外还有其它官能团，需要按规定的官能团次序选择前面的官能团作为化合物的类别即母体名称，其它官能团作为取代基。IUPAC规定的次序为正离子、羧酸、磺酸、酸的衍生物、氰、醛、酮、醇酚胺
4、、醚、过氧化物。,4-羟基己醛,9-2 醇的物理性质,A、状态：C12以下为液体，C12以上为固体。B、沸点：同碳数醇：1ROH 2ROH3ROH.含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）比相应的烷烃的沸点高100120（形成分子间氢键的原因）,如乙烷的沸点为-88.6，而乙醇的沸点为78.3。,C、水溶性：C1C3能溶于水，与水混溶；从C4开始水溶逐渐降低。多元醇的水溶性大于一元醇，多元醇的沸点高于一元醇的沸点。D、低级醇能与某些无机盐生成结晶醇化物：,比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6,甲醇(分子量32)
5、的沸点为64.9。,因此。在实验室不能用无水氯化钙干燥醇类。但可以利用此性质除去某些产物中的少量醇类杂质。,9-3 醇的化学性质,醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有 C-OH、O-H、和C-H。,分子中的C-O键和O-H键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。又由于受C-O键极性的影响，使得-H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。,一、与活泼金属的反应,1、与Na、K反应,注意：,A、生成的醇钠溶于醇，且C2H5O-的碱性大于氢氧化钠的碱性。,B、醇与钠反应的速度有下列因素有关：,1）同系列的醇中：随着R的增大，反应速度降低
6、2）不同类型的醇：H2OCH3OH1ROH2ROH3ROH.。,醇的反应活性与其酸性有关：CH3OH 伯醇（乙醇）仲醇 叔醇 pKa 15.09 15.93 19,3）在制备叔丁醇钾时常用KH。,2、与Mg、Al作用,在实验室常用醇镁来除去乙醇中的水分制备无水乙醇。,异丙醇铝、叔丁醇铝在有机合成中常作催化剂、还原剂。,二、与卤化试剂作用,1、与HX作用,注意：,A、HX的活性：HIHBrHCl。,B、醇的活性：烯丙式、苄卤式3ROH 2ROH1ROH。,1分钟变浑浊,10分钟变浑浊,无水氯化锌的浓盐酸溶液称为卢卡斯试剂Lucas。该试剂可以用于伯、仲、叔醇的鉴别。,但必须注意：,a、烯丙醇、苄
7、醇虽为伯醇。但它们的性质很活泼，能在室温下与卢卡斯试剂迅速反应立即分层。,b、卢卡斯试剂只能用于C3C6的伯、仲、叔醇的鉴别。,原因：1-2个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。C6以上的伯、仲、叔醇（苄醇除外）本身不溶于卢卡斯试剂，把它们加到卢卡斯试剂中，不管反应与否，都会出现分层，易混淆实验现象，无法鉴别。,c、从反应历程看，它可能有SN1或SN2历程。一般而言，烯丙醇、苄醇、叔醇采取SN1历程，伯醇按SN2历程。仲醇可按SN1或SN2历程。由于SN1历程中，产生碳正离子，因此可能得到重排产物。例如P266。,这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳整
8、正离子的重排。,2、与PX3、PX5、SOCl2,3、脱水反应 醇分子的脱水反应根据脱水方式的不同分为分子内脱水和分子间脱水：A、分子内脱水：烯烃,历程：,注意：A、脱水反应的难易程度：3ROH 2ROH1ROH（P269）,B、脱水过程可能重排。,C、脱水的取向：杂依切夫规则。,B、分子间脱水：醚,醇的分子间脱水和分子内脱水是两种竞争反应，一般在较低温度下生成醚（SN2)；较高温度下生成烯烃(E1)。两种反应的历程不同。,4、醇与含氧无机酸作用：无机酸酯 A、与硫酸作用：硫酸酯,硫酸氢酯是酸性，可与碱中和成盐。而硫酸二甲酯或二乙酯，不溶于水，有强烈的毒性。在合成中，作为烷基化试剂，向其它分子
9、引入甲基、乙基。,B、与硝酸、磷酸作用：硝酸酯、磷酸酯,C、与磺酰氯作用：磺酸烷基酯ROTs,TsO-是很好的离去基团，磺酸烷基酯比醇容易进行取代反应和消除反应，且反应方式与卤代烃相似，是双分子历程，但不发生重排反应。,D、与有机酸作用：有机酸酯。,5、醇的氧化和脱氢 氧化剂：高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸 A、伯醇的氧化：(醛),B、仲醇的氧化：酮,C、叔醇氧化 无-H，上述条件下不能被氧化。,但与高锰酸钾等强氧化剂回流，发生断键：,80mg乙醇/100mL血液（+）D、醇的脱氢 伯、仲醇的蒸汽通过Cu、Ag等金属催化剂，即发生脱氢反应。,上述反应均为可逆反应，为使反应向生成醛酮方向进行，可以通入
10、空气。将脱下来的氢气转化为水。,叔醇不发生上述反应，原因：无-H。,6、-二醇的特殊反应A、与新制的Cu(OH)2反应：显色反应,相邻两个碳原子具有两个羟基的二元醇或多元醇能与许多金属离子螯合。生成可溶性络合物。,颜色：从兰色到绛兰色，状态：从固体到液体。利用此性质区别一元醇和-二醇等多元醇。,B、与HIO4作用：生成羰基化合物-二醇可以被氧化，两个相邻的羟基的碳碳键断裂，生成羰基化合物。,注意：A、该反应定量进行，可以用于1，2-二醇的定量分析。每断裂一组-二醇结构，消耗1molHIO4，根据消耗HIO4的用量可推测反应物中有几组二醇结构。,练习,B、在上述反应中加入AgNO3，有白色沉淀。
11、,C、片呐醇重排：片呐酮,片呐醇重排涉及到：A、那一个羟基优先离去，形成稳定碳正离子，即失去羟基的难易。B、那一个基团优先迁移。一般地，亲核性强的基团优先迁移，即芳基优于烷基。,五、醇的制备1、烯烃水合法 A、烯烃直接水合法：遵循马氏规则,B、烯烃间接水合法：遵循马氏规则,2、羰基化合物还原法,3、由格氏试剂合成 A、格氏试剂与醛酮作用，再经水解得到各种不同类型的醇。,当为甲醛：产物为RCH2OH 伯醇；当为其它醛：产物为R2CHOH 仲醇 当为酮：产物为R3COH 叔醇,B、格氏试剂与环氧乙烷作用生成增加2个碳原子的伯醇。,4、卤代烃水解,注意：对1RX，用氢氧化钠；对2RX、3RX用碳酸钠
12、、氧化银。,5、硼氢化-氧化,特点：步骤简单、副反应少、生成醇的产率高。生成的产物相当于水和碳碳双键的反马氏规则加成产物,10-2 消去反应历程,卤代烃脱卤氢、醇脱水生成烯烃均为消除反应。根据消去原子或基团的相对位置，把消除反应分为-消去和-消去。重点讨论-消去历程，它分为E1和E2历程。一、-消去历程,E2与SN2历程相似，例如，伯卤代烷在强作用下发生消除反应按E2 历程：,特点：a、反应一步完成，无碳正离子生成。,b、反应速度与反应底物和进攻试剂的浓度成正比，因此，在动力学上为二级反应。,c、大多数是反式消除，进攻试剂从离去基团的反面进攻，要求离去基团和-H彼此要处于反式的同一面。,A、双
13、分子消去历程（E2）,练习,B、单分子消去历程（E1）,E1与SN1历程相似，首先，是离去基团先从反应底物离去，生成碳正离子，然后，进攻试剂进攻-H消去一个H形成双键。,特点：A、反应两步完成，有碳正离子生成，有重排产物。B、反应速度只与反应底物浓度成正比，因此，在动力学上为一级反应。,重排是EI 或SN1机理的标志,C、消去反应的取向：扎依切夫规则。,D、消除反应与亲核反应的竞争：消除反应与亲核反应是一对竞争反应，其产物比例与底物结构、进攻试剂、溶剂和温度等因素有关。,A、SN2与E2的竞争（1）反应底物：,注意：a 如果伯卤代烷的-或-碳原子上支链增加，空间位阻不利于SN2而有利于E2；b
14、 如果伯卤代烷-H 原子酸性大，利于E2。,（2）试剂的碱性和亲核性：试剂的碱性强，浓度大，有利于E2，试剂的碱性弱，亲核性强，有利于SN2。亲核试剂的碱性顺序为：NH2-RO-OH-CH3COO-I-亲核试剂的体积越大，有利于E2。原因：,（3）溶剂的极性：增加溶剂极性有利于SN2，不利于E2。因此，常用KOH的水溶液从卤代烷制醇，而它的醇溶液制烯烃,（4）温度：反应温度高有利于E2。,B、SN1与E1的竞争,（1）反应底物：,（2）试剂的碱性和亲核性：试剂的碱性强，浓度大，有利于E1，试剂的碱性弱，亲核性强，有利于SN1。,（3）温度：反应温度高有利于E1。在一个反应体系中可能同时存在 E
15、1、E2、SN1 和SN2四种竞争，情况非常复杂。,二、-消去历程,1、什么是-消去反应？在同一个碳原子上，消除2个原子或基团产生活泼中间体“卡宾”的过程叫做-消去反应。,所谓“卡宾”是亚甲基（CH2）及衍生物的总称。它又称为碳烯。,2、卡宾的产生：-消去反应,3、卡宾的反应 卡宾的碳原子最外层只有6个电子，其中有4个价电子在2个共价键上，另2个电子未成键，是缺电子化合物，活性很高。,A、卡宾与碳碳双键加成：亲电加成,B、卡宾插入反应：卡宾可以插入C-H、C-O、C-X；最多的是C-H插入反应。插入反应得到混合物。,卡宾是重要的有机活泼中间体，在有机合成和机理研究方面非常重要。卡宾化学已成为有
16、机化学的一个重要分支领域，成为有机合成研究的热点之一。,10-3 酚,一、酚的结构、命名1、酚的定义：羟基与苯环直接相连的化合物。2、酚的结构：,3、酚的命名：,一般以酚为母体，其它基团为取代基。当苯环连有COOH、SO3H、C=O时、则把酚羟基作为取代基命名。,苯酚 对甲苯酚 2,4,6-三硝基苯酚 邻羟基苯甲酸 间羟基苯磺酸,二、酚的化学性质 分析苯酚的结构：,1、酚羟基的反应,A、酸性：苯酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。因此苯酚溶于NaOH。,注意：苯酚的酸性强弱与苯环上取代基的类型、位置、数目等有关。a、取代基的类型：吸电子基团使酸性增加，供电子基使酸性降低。b、取代基的位置：处于邻对取代
17、基的影响大于处于间位取代基的影响。c、取代基的数目：取代基越多，影响越大。,B、生成酚醚,酚与醇相似，可以生成醚。但一般情况下，不能用分子间脱水的方式制备酚醚。可以用下列方法制备：（1）、酚钠与卤代烃,（2）酚钠与（CH3）2SO4、（C2H5）2SO4,（3）生成酚酯：比醇困难。苯酚只与酰氯、酸酐作用生成酯,阿司匹林,2、芳环上的取代反应,羟基为邻对位基团，可以使苯环活化，易发卤化、硝化、磺化、烷基化等。,A、卤代反应：,注意：a、该反应可以定性、定量进行，可以作为苯酚定性、定量鉴定。b、如果要制一取代物，必须在低温、非极性溶剂中进行。,B、硝化反应：苯酚在室温下与稀硝酸作用，可以生成邻、对
18、硝基苯酚。,如何分离化合物I、II的混合物？可以用水蒸气蒸馏法。邻硝基酚可以形成分子内氢键，从而削弱了分子间氢键的形成，因此邻硝基酚的水溶性减少、挥发性增大，可以随水蒸气挥发。对硝基酚不能形成分子内氢键，但可以形成分子间的氢键，与水形成氢键，水溶性增大、挥发性降低，不能随水蒸气蒸出。,C、磺化反应：,D、烷基化反应：苯酚的烷基化使用的催化剂H2SO4，不能用三氯化铝。,3、与三氯化铁显色反应（P290 表10-6）,利用上述性质可以定性地鉴定酚类化合物，但必须注意，与三氯化铁显色反应的化合物并一定酚类化合物。凡是有烯醇结构的化合物都具有此性质。,三、酚的制备,1、磺化法：,磺化法分为：磺化、中
19、和、碱熔、酸化。特点：产率较高，但步骤多、生产不连续、消耗大量硫酸和氢氧化钠。,2、氯苯水解法：,上述反应中所需要的氯气和氢氧化钠可以由氯化钠水溶液电解得到，而副产物中的氯化钠、水可以循环使用。,3、异丙苯氧化法：,此法是制备的苯酚的最佳方法，生产的苯酚占苯酚总量的90%。,4、苯直接氧化法：,10-4 醚 一、醚的分类、命名1、分类 醚的通式：ROR,单醚：R=R C2H5OC2H5混醚：RR CH3OC2H5饱和醚：烃基为饱和的 C2H5OC2H5不饱和醚：烃基为不饱和的 C2H5OCH=CH2芳醚：C6H5OCH3,环醚：,2、命名,A、普通命名法：两个烃基名称+醚 CH3OC2H5 甲
20、乙醚 注意：a、如果单醚，可以省去“二”字，C2H5OC2H5（二）乙醚。b、芳醚、不饱和醚不能省去“二”字,二苯基醚,c、如果混醚，一般将小基团放在前面，大基团放在后面。CH3OC2H5 甲乙醚 d、如果芳甲醚，把芳基放在前面，其它烃基放在后面。C6H5OCH3，苯甲醚。,B、系统命名法：把烷氧基作为取代基,最长碳链为母体。,C、环醚的命名：一般称为环氧某烷,3-氯-1,2-环氧丙烷,1,3-环氧丙烷,1,2-环氧丙烷,二、醚的构造异构,醚与醇互为同分异构。醚的构造异构分为碳干异构、官能团位置异构。例如：C4H10O,三、醚的化学性质,醚的化学性质很不活泼，其稳定性仅次于烷烃，表现在：1、对
21、碱、氧化剂、还原剂十分稳定。2、常温下，不与钠、PCl5等反应，可以用金属钠干燥乙醚。乙醚的化学性质表现在：,1、生成洋盐：醚能溶于强酸中，如硫酸、盐酸，生成洋盐：,洋盐的特点：它是一种强酸弱碱盐，仅在浓硫酸中稳定存在，加水后洋盐分解生成醚。利用此性质可以把烷烃、卤代烃中的少量醚除去、分离、纯化。,2、醚键的断裂,在较高温度下，强酸能使醚键断裂，最有效的强酸是浓HX。其中活性顺序是HIHBrHCl,若为混醚：,注意：A、在混醚情况下，醚键断裂时，较小的基团生成卤代烃，较大的基团生成醇。,生成的CH3I，可以用硝酸银的乙醇溶液吸收：,称出碘化银的质量，可以推出醚中所含的甲基数目，这种测定甲基数目
22、的方法叫做蔡塞尔法,B、如果HI过量，可以使生成的醇进一步反应生成卤代烃：,C、芳醚与HI作用，无论HI是否过量，总是生成酚和碘代烃RI。,四、醚的制备1、醇脱水,特点：A、只能制备单醚，且为低级单醚。B、所用醇为伯醇，若用仲醇得到的产物的产率低，使用叔醇一般得烯烃。2、威廉姆逊合成法：,特点：A、此法可以合成混醚、单醚。B、合成混醚原料有两种选择：,选择原料的依据：根据R、R的结构确定原料。卤代烃为伯卤代烃，醇钠部分仲、叔烷基。例如：,五、环醚,1、概念：碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构的醚。,2、环醚的化学性质：,一般的醚的化学性质比较稳定、不与钠、氢氧化钠、醇钠、氨基钠、
23、高锰酸钾等反应。但环醚特别是三员环醚，由于存在张力，它不稳定，可以在酸性、碱性下开环：,对于不对称的环氧丙烷，其开环取向与反应的酸碱性条件有关：在H+催化下，开环断键在含氢较少的碳氧键。在OH-催化下，开环断键在含氢较多的碳氧键（与空间位阻有关）。,其中，RMgX、NH3、LiAlH4、RONa等为碱性试剂，它们与不对称的环氧丙烷反应，开环断键在含氢较多的碳氧键。（与空间位阻有关）,六、大环多醚-冠醚,大环多醚即冠醚是20世纪60年代新发展起来的化合物。它的发现经历了这样一个过程：,1967年美国杜邦化学公司的J.D.Pedersen博士在合成化合物A,偶然得到化合物B.,1967年Peder
24、sen、1969年 Lehn以及Cram等人相继报道了冠醚，为此，他们三人获得了1987年诺贝尔化学奖（20年）。,冠醚的发现，是意外发现的，因此，在科学研究中注意观察现象至关重要。,我国冠醚化学始于20世纪70年代，主要有兰州大学（吴养洁院士）、武汉大学（吴成泰）、南京大学、四川大学（黄枢、秦圣英）。,冠醚的命名一般采用简化命名化：x-冠-y,二苯并-18-冠-6,18-冠-6,苯并-18-冠-6,苯并-15-冠-5,15-冠-5,二环己基-18-冠-6,冠醚在合成上的主要用途,1、冠醚作为相转移催化剂（PTC）,2、冠醚的合成-Williamson法 即采用醇钠或酚钠与氯代聚乙醚反应。A、
25、高度稀释法,对于反应活性高，即可以发生分子内环化，也可以分子间竞争反应，只能将反应物稀释，一般在0.5M0.2M以下，反应过程不需要加碱，无金属离子的模板效应，在此情况下，只能使反应物在高度稀释的条件下进行，才能抑制分子间生成线性高聚物，而有利于大环多醚的生成。,为了保证反应液中反应物具有极小的浓度，要求将两种反应物配制成稀的苯溶液，然后在搅拌下等速且极慢地用漏斗滴加，加料完后让反应液在5060下放置23天。高度稀释法的特点：无碱、稀释、反应时间长。高稀淡技术要点简述为：（1）将两种反应物配制成稀淡的苯溶液；（2）搅拌下等速且极慢地用漏斗滴加；（3）反应时间长，反应液在5060下放置23天。,B、模板合成法 在用Williamson法合成大环化合物的过程中，由于加入了碱金属氢氧化物，溶液中的碱金属离子起着模板剂的作用，使得聚乙基链的氧原子通过离子-偶极作用，促进环化反应的进行，这种合成方法叫模板合成。选择模板离子的主要依据：碱金属氢氧化物中的金属离子的半径大小要与环的大小匹配。例如，合成12C4用Li+、合成15C5用Na+、合成18C6用K+。模板剂一般以氢氧化物的形式存在。,冠醚的合成难度较大，价格高，且毒性较大，因而限制了它的应用。,
