有机化学醛和酮陈青.ppt

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1、第十一章 醛和酮,11.1 醛、酮的结构与命名11.2 醛、酮的物理性质11.3 醛、酮的化学性质11.4 醛、酮的制法,内容,1.醛、酮的命名2.亲核加成历程与反应活性3.Cram规则与醇的反应和羰基的保护与氨衍生物的缩合反应-氢的酸性和羟醛缩合反应重排反应LiAlH4和NaBH4还原把羰基还原为亚甲基的方法Wittg反应,-不饱和醛酮的亲核加成,要点,概述,羰基,醛,酮,醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基(carbonyl group)官能团的有机物。羰基至少和一个氢原子结合的为醛(-CHO又叫醛基),羰基和两个烃基结合的为酮。,一、醛酮的结构,羰基中的碳原子是sp

2、2杂化的，它的三个sp2杂化轨道形成的三个键在同一平面上，键角120,碳原子还余下一个p轨道和氧的一个p轨道与键所在的平面垂直，相互交盖形成键。因此C=O双键是由一个键和一个键组成的。由于氧原子的电负性大于碳，因此羰基的键一旦形成，即是极性的，电子云偏向氧。,sp2,p,p,11.1 醛、酮的结构及命名,二、醛酮的命名 1.普通命名法,醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。,CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛,甲基乙基甲酮（甲乙酮）,2.系统命名法,4-甲基环己酮,3,3-二甲基环己基甲醛,3-甲基丁醛,3-烯丙基-2,4-戊二酮,选择含有羰基的最长碳链为主链，从醛

3、基一端或从靠近羰基一端给主链编号来命名。按分子中碳原子数称某醛或某酮(与醇相似)。醛基因处在链端，编号总是1,可省。而酮羰基的位次必须标出。支链的位次用希腊字母，表明。紧接着醛基的碳原子为碳原子，其次的为碳原子，酮类化合物依此类推。,11.2 醛、酮的物理性质,沸点和溶解性 由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。,11.3 醛酮的化学性质,-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）羟醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成氢化还原

4、,由于羰基上氧的电负性大，成键电子特别是 偏向于氧原子一边，因此羰基有较大的极性，羰基是醛酮化学反应的中心，亲核加成是醛酮羰基的基本特征。由于羰基的吸电子影响，-H比较活泼，因而-H的反应也是醛酮化学性质的重要组成部分。此外醛酮还处于氧化还原的中间价态，氧化还原也是该类化合物的重要反应。,+,-,+,反应机理,碱催化的反应机理,酸催化的反应机理,一、羰基的亲核加成,1.加氢氰酸,（1）反应,反应可逆。少量碱存在则加速反应(注意：碱的存在并不能改变平衡常数)。,（2）机理,反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮。,不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显差异。这种活性受电子效应和空间效应两

5、种因素的影响，并与反应机理有密切的关系。,（3）醛、酮的相对活性,综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺序可排列如下：HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr 活性：醛酮；脂肪族醛、酮芳香族醛、酮,电子效应：羰基碳愈正，愈有利于亲核加成；空间效应：反应的决定速度步骤是CN向羰基碳原子的进攻，羰基碳上连接的基团大小，羰基碳上连接的基团体积愈大，愈不利于亲核加成。,就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。,这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，丙酮氰醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体：,例如：,羰基碳愈正，反应活

6、性愈强,例外：C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3 因为叔丁基的空间障碍特别大!,（1）反应范围,2.加亚硫酸氢钠饱和溶液,反应机理,亲核加成,分子内的酸碱反应,硫比氧有更强的亲核性,只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。,乙醛（89%）丙酮（56.2%）丁酮（36.4%）环己酮（35%）3-戊酮（2%）苯乙酮（1%）,反应体系须维持弱酸性,（2）反应的用途（A）鉴别醛酮,例：,（B）分离提纯醛酮在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：,遇酸或碱 分解,（C）制备-羟基腈,此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。,3.与醇加成

7、,（1）缩醛的生成,CH3CH=O+CH3CH2OH,H+,CH3CH2OH,H+,半缩醛,缩醛,醛在HCl气或无水强酸催化下，与等摩尔的醇反应形成一种加成产物，叫半缩醛，半缩醛可进一步与醇在HCl气或无水强酸催化下，脱去一分子水，生成缩醛。,HOCH2CH2CHCHO,反应机理,酸 催 化,分子内形成半缩醛的反应机理,所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。利用缩醛在酸性条件下可水解的性质，可制备某些特殊的醛。,醛可与二元醇生成环状缩醛：,缩醛具有胞二醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定，但若用稀酸处理，室温就水解生成半缩醛和醇，半缩醛又立刻转化为醛和醇。,半缩酮,缩酮,

8、醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。,分子内也能形成半缩酮、缩酮。,（2）缩酮的生成,为了使平衡向生成缩酮的方向移动，必须使用过量的醇或从反应体系中把水蒸出。,酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：,用原甲酸酯和酮作用能顺利得到缩酮：,（3）形成缩醛或缩酮在合成中的应用,A 保护羟基,B 保护羰基,BrCH2CH2CHO+HOCH2CH2OH,H+,BrCH2CH2,CH3CH2CCLi,CH3CH2CCCH2CH2,H3O,+,CH3CH2CCCH2CH2CHO+HOCH2CH2OH,由于缩醛或缩酮都对碱、氧化剂、还原剂稳定，因此常常用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解

9、脱掉保护基。,例如：,水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物，在这些化合物中两个羟基连在同一碳原子上，叫胞二醇。但由于水是相当弱的亲核试剂，在大多数情况下该可逆反应的平衡远远偏向左边。然而甲醛、乙醛和-多卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的。,甲醛水溶液中有99.9%都是水合物，而乙醛水溶液中水合的比例占约58%。但它们都不能从水中结晶出来。原因在于胞二醇极不稳定，分离时易失水。,4.与水加成,例如：,5.加金属有机化合物,RMgX与甲醛反应，水解后得到多一个碳的1醇；RMgX与其他醛反应，水解后得到2醇；RMgX与酮反应，水解后得到3醇。,(1)加RMgX,用途：制1、2、3醇。例：,有机锂的

10、亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生：,(2)加有机锂,(3)加炔钠,醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到-羟基酸酯或-羟基酸的反应称为Reformasky反应。,(4)Reformasky反应,例：,有机锌试剂的生成：,二、与氨衍生物的反应,反应通式,所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。,简单记忆方法,反应中使用弱酸催化剂,一般pH=5-6。若使用酸性太强的酸，会把亲核的氨基变为不活泼的铵离子，而不利于反应的进行。从总的结果看，相当于在醛、酮和氨的衍生物之间脱掉一分子水，所以也称为缩合反应。,反

11、应实例,席夫碱:(1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级胺，所以 可用来保护醛基。(2)一个有用的中间体，将席夫碱还原，则可得二级 胺。因此，是制备二级胺的好方法。,醛、酮和氨(NH3)本身反应，很难得到稳定的产物。,醛、酮和一级胺(NH2R)的加成物叫亚胺，脂肪族亚胺不稳定，很易分解，一般芳香族亚胺比较稳定，可以分离出来，这类化合物又叫席夫碱(Schiffs base)。,甲醛和NH3的反应是一个例外，它首先生成极不稳定的甲醛氨H2C=NH，然后很快失水三聚，生成六亚甲基四胺，或称乌洛托品(urotropine)。六亚甲基四胺是结晶状固体，它可用作利尿剂，同时也是合成树脂及炸药的中间体。,三

12、、涉及羰基-氢的反应,的作用：a.亲核加成的场所；b.使-H酸性增加：,在碱性条件下，-H更容易掉下来，所以-H的反应更容易在碱性介质中进行。,1.-H的活泼性（酸性)和烯醇平衡,醛酮的-H有一定的酸性,酮-烯醇平衡,酸或碱均可以促进醛酮的酮-烯醇互变平衡,酸催化,碱催化,通常平衡偏左方，烯醇含量很少；但是它是醛酮反应(卤化、羟醛缩合)中的重要中间体，它与试剂作用后，烯醇被消耗，平衡右移。,2.卤化反应(烯醇中间体参与),醛的活性更高：,（1）酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：,机理：,酸的催化作用是加速形成烯醇。但-卤化后氧的亲核性下降。,（3）卤仿反应含有CH3CO的醛、酮在碱

13、性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。,（2）碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段：,讨论：C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。,卤仿反应的用途：,乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：,注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄，现象明显；合成用NaOCl，氧化性强，且价格低廉。,b.合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：,a.鉴别：,3.羟醛缩合反应,（1）一般的羟醛缩合及其机理,形成的-羟基醛在加热时(或用稀酸处理)，很容易脱水变成,-不饱和醛。脱水一步是不可逆的，从而使反应进行到底。例如：,醛在稀碱(或酸)的催化下，形成

14、的碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子醛的羰基，加成产物是-羟基醛。,碱催化下的羟醛缩合,CH3CH=O,-CH2CH=O,-B：,CH3CH=O,-H2O,CH3CH=CHCHO,常用的碱性催化剂有：KOH，C2H5ONa，(t-BuO)3Al.催化剂用量应在0.5mol以上。,H2O,烯醇化,亲核加成,酸碱反应,碱催化下的反应机理,酸催化下的羟醛缩合,酸催化下的反应机理,由于在酸性溶液中反应，羟醛易脱水生成,-不饱和醛，从而使反应进行到底。,（2）酮的缩合反应,酮在同样的条件下，也可发生缩合反应形成-羟基酮，但反应的平衡大大偏向于反应物一方：,如果设法使平衡不断向右移动，也能得到较高产率的缩合

15、产物。,例如：将生成的缩合产物-羟基酮不断由平衡体系中移去，则可使丙酮大部分转化为-羟基酮；也可将-羟基酮在少量碘催化下，蒸馏、脱水生成,-不饱和酮，这个脱水反应是不可逆的，因此能使平衡向右移动。,二羰基化合物发生分子内缩合形成环状化合物。例如：,如果有多种成环选择，则一般都形成五、六员环。,（3）分子内缩合,如果羟醛缩合发生在不同的醛或酮之间，且彼此都有-氢原子，则可得到四种缩合产物，因而没有制备价值。,（4）交叉缩合,四种产物，不易分离，无意义,但若采取下列措施：,a.反应物之一为无-H的醛；b.将无-H的醛事先与稀碱溶液混合；c.再将有-H的醛滴入。,则产物有意义。,例：,（5）其它缩合

16、,芳醛与另一分子有-H的醛、酮发生交错羟醛缩合，生成,-不饱和醛、酮。例：,A.Claisen-Schmidt 缩合反应(烯醇中间体参与),B.Perkin 反应,芳醛与脂肪族酸酐，在相应酸的碱金属盐存在下共热、缩合，制备,-不饱和酸。例如：,脂肪醛不易发生Perkin反应。,C.Mannich 反应(亚胺中间体参与),含有-H的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺)之间发生的缩合反应，称为Mannich反应。该反应可看成是氨甲基化反应：,-氨基酮容易分解为氨(或胺)和,-不饱和酮，所以Mannich反应提供了一个间接合成,-不饱和酮的方法。,例如：,例：,在没有发现Mannich反应之前，托品醇(t

17、ropine)须由极为难得的环庚酮经14步反应合成。,仿生条件,讨 论,*1 在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。所以，如要制备-羟基醛、-羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件。*2 烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻。*3 羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应。,四、氧化反应,醛易氧化成酸：RCHO RCOOH O=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、RCO3H、H2O2醛还能被一些弱氧化剂氧化：RCHO RCOOH OTollens、Fehlings、Tollens：AgNO

18、3的氨溶液。Fehlings：CuSO4(Fehling I)与NaOH+酒石酸钾钠(Fehling II)的混合液。,1.醛的氧化,讨论：,a.氧化性：Tollens Fehlings Tollens可氧化所有的醛（包括芳甲醛）；Fehlings只氧化脂肪醛。b.用途：鉴别醛酮。,合成：,例：,酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义：,但工业上：,2.酮类化合物的氧化,定义：酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应。,常用的过酸有：（1）一般过酸+无机强酸（H2SO4）（2）强酸的过酸：CF3COOOH（3）一般酸+一定浓度的过氧化氢（产生

19、的过酸立即反应）,4.拜耶尔-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化,3.自动氧化,许多醛能发生自动氧化。,RCHO,O2,RCOOOH,RCHO,2RCOOH,反应机理,H+,O-O键断裂,-R”COO-,-H+,R重排,R3C-R2CH-,RCH2-CH3-,+,溶剂,（A）有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。（B）最常用的溶剂是醇。（C）如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被 吸附，顺型加氢。（D）对于含双键的醛酮 双键孤立时:反应活性为 RCHO C=C RCOR 双键共轭时:先C=C，再C=O,五、还原反应,（1）催化氢化,一类是将羰基还原成羟基，另一

20、类是将羰基还原为亚甲基。,1.还原成醇,羰基容易被还原成羟基，还原剂可以是：催化氢化、NaBH4,LiAlH4,Al(OPri)3+PriOH等。,（2）用LiAlH4，NaBH4还原,A.用LiAlH4 LiAlH(OBu-t)3还原,反应式,4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O+LiAlH4,无水乙醚,(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi,4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH+Al(OH)3+LiOH,4 H2O,反应机理：负氢转移.LiAlH(OBut)3的还原能力低于LiAlH4，例如它不还原酯基。LiAlH4不能在质子性溶剂中使用。,反应条件,反应机理：负氢转

21、移适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2RX、3 RX。反应条件：必须在质子溶剂中反应。,NaBH4CH3OH,H2O,B.用 NaBH4还原,+(CH3)2CHOH,Al(OCHMe2)3,+(CH3)2C=O,苯或甲苯,氧化剂,还原剂,（3）麦尔外因-彭多夫（Meerwein-Poundorf还原-Oppenauer氧化的逆反应）,(A)对于共轭醛酮，只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。(B)反应可逆。,（4）金属还原,醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原,醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。,在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂

22、的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。,RCHO RCH2OH,MHA,1.M，苯2.H2O,1 2C6H5CHO,TiCl4-Zn,THF,H2O,Mg-Hg,苯,H2O,2,Mg苯,二聚,3,2 H2O,43-50%,实例,（1）克莱门森（Clemmensen）还原,Zn-Hg,HCl,Zn-Hg,HCl,回流,回流,80%,65%,（酸性条件下将C=O还原成CH2）,2.还原为亚甲基,（2）乌尔夫 基日聂耳（Wolff-Kishner）还原和黄鸣龙改进法,*两种方法分别在酸和碱介质中反应，可以互相补充。*不适于,-不饱和羰基化合物的还

23、原，或者连C=C一起还原，或者生成物复杂。,无水腈,高压封管,产率不高,二缩乙二醇,3.Cannizzaro反应(歧化反应),没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。,NaOH C2H5OH,50oC,+,H+,+CH2O,NaOH,+HCOONa,1 NaOH,2 H+,-H2O,内酯,羟基酸,甲醛与其它无-H的醛作用，甲醛总是还原剂。,分子内也能发生Cannizzaro反应。,机理(以苯甲醛为例)：,1.维狄希（Wittig）反应,醛、酮与磷叶立德(Wittig试剂)的反应，叫做Wittig反应，是制备烯烃的重要方法：,Wittig试剂,Wittig试

24、剂即磷叶立德(P ylide):,六、其他反应,2.与硫叶立徳（sulfur ylide）的加成,硫叶立徳,硫叶立徳在低温下可以与醛、酮加成，生成环氧化合物。（注意与维狄希试剂作区别）,例：,3.安息香缩合,芳香醛或少数不含-H的脂肪醛在CN的催化作用下，发生双分子缩合，生成-羟基酮。,机理：,能用于催化这个反应的催化剂不多，CN是最有效的。但氰化物剧毒。近年发现维生素B1催化效果良好。,4.与PCl3作用,醛、酮与PCl3作用，生成二氯代物。,酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼(Backmann)重排。,5.贝克曼（Backmann）

25、重排,反应历程：,尼龙6,应用：合成（如制备尼龙6）,特点：(1)在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基团重排到氮上;(2)如果转移基团含有手性碳原子，则该碳原子的构型保持不变。,1、对手性脂肪酮的加成,七、羰基加成反应的立体化学,羰基具有平面结构，Nu可从任何一面进攻羰基碳原子，但向两面进攻的几率是否相等？下面我们从反应物结构和试剂体积大小来进行讨论。,2、脂环酮的加成,3、Nu的体积对加成的影响,（1）当R=R时，加成产物为同一物。（2）当RR时，加成产物为外消旋体（Nu从羰基两面进攻的几率相等）。（3）当羰基与手性碳原子相连时，Nu从两面进攻的几率就不一定相等，加成后引入第二个手性碳原子，生

26、成的两个非对映体的量也不一定相等。Nu的进攻方向主要取决于-手性碳原子上各原子（原子团）体积的相对大小。即其加成方向有一定的规律。,1.对手性脂肪酮的加成,75%25%,加成方向遵守克拉姆（Cram）规则Cram规则设-手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代表其大、中、小，则加成时Nu主要从最小基团S一侧进攻最为有利，生成的产物为主要产物。,2脂环酮的加成,脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着Nu的进攻方向。,对于同一反应物，所用Nu体积的大小，也影响其进攻方向。,3.Nu的体积对加成的影响,八、,不饱和醛、酮的反应,亲核加成,1 卤素、HOX不发生共轭加成，只

27、在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。2 HX,H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与,-不饱和醛 酮的加成为1，4-共轭加成。3 HCN、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛酮的加成也以发生 1,4-共轭加成为主。4 醛与RLi,RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以 1,4 加成为主。5 酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成产物，使用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如 CuX做催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发 生1,2加成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空间位阻小 的地方易发

28、生反应。,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律,11.4 醛、酮的制法,烯烃 炔烃 芳烃,醇,醛 酮,羧酸,羧酸衍生物,1 氧化2 频哪醇重排,氧化,取代,还原,1 氧化 2 卤化-水解3 傅氏酰基化 4 加特曼-科赫反应,1氧化2直接醛基化,1 水合2 硼氢化-氧化,乙醛和丙酮的工业制备,制备概貌,1.低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢,该过程为催化氢化反应的逆过程，产品纯度高。由于反应是吸热的，生产中常通入一定量的空气，其中的氧与反应生成的氢气结合成水，利用水的生成热供给脱氢反应。故此法又叫做氧化脱氢法。,2.羰基合成,由烯烃合成多一个碳的醛！,例1：,例2：,3.伯醇和仲醇的氧化,4.羧酸衍生物的还原,(Rosenmond还原),5.芳环上的酰基化,该反应的本质是亲电取代反应，CO与HCl首先生成 HCOAlCl4-。加入Cu2Cl2的目的是使反应可在常压下进行，否则需要加压才能完成。,Gattermann-Koch 反应（由苯或烷基苯制芳醛）：,11.3 醛和酮的制法 芳环上的酰基化,6.同碳二卤化物水解,该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如：,化学性质总结,