有机质谱中的裂解反应.ppt

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1、,有机质谱中的裂解反应,研究有机质谱裂解反应的实验方法,1.亚稳离子法 2.同位素标记法,有机质谱裂解反应机理,裂解方式:简单开裂;重排开裂,半异裂：,从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂(键先被电离,然后断裂)。,均裂,异裂,1.简单断裂,（1）-裂解,由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在-位导致碎裂的过程称为-裂解。,简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种：,（2）i-断裂(或叫正电荷诱导裂解),由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及两个电子的转移。,i-碎裂,*i-碎裂一般都产生一个碳正离子。*对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生 i-碎裂。,-断裂与i-断裂是两种相互竞争的

2、反应。N 一般进行-断裂；卤素则易进行 i-断裂,（3）-断裂 当化合物不含杂原子、也没有键时，只能发生-断裂。,(b)有利于共轭体系的形成,与分子结构的关系(a)有利于稳定碳正离子：,(c)当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的 C-C 键上,(d)有利于形成稳定的中性小分子(象H2O，CO，NH3，ROH等),同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的 断裂也有键的生成。生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团的重排。质量奇偶不变，失去中性分子。,2.重排反应,常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂(简称麦氏重排)和逆Diels-Alder

3、开裂 麦氏重排,具有-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使-H转移到带有正电荷的原子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。,具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：,逆Diels-Alder 开裂,碎片离子及裂解机制的应用（1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释（2）可以鉴定化合物。,5.3.3有机化合物的一般裂解规律,1.偶电子规律 偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。,2.烃类化合物的裂解 优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。,3.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）,胺、醇、醚

4、、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基位置引 发的CC 间的 键裂解（称-断裂，正电荷在杂原子上）和正电荷诱导的碳杂原子之间 键的异裂（称 i-异裂），正 电荷发生位移。,4.羰基化合物的裂解 自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。,5.逆 Diels-Alder 反应（retro-Diels-Alder）,6.氢的重排反应,1）Mclafferty 重排,2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排,3.高分辨质谱法 可测得化合物的精确分子量 如：C5H14N2O3 C6H14O4 150 150 低 150.1004 150.0892 高 高分辨质谱可分辨质荷比相差很小的分子离子或

5、碎片离子。如CO和N2分子离 子的m/z均为28，但其准确质荷比分别为28.0040和27.9949，高分辨质谱可以识别它们。,各类有机化合物的质谱,1.烷烃 直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。（29、43、57、71、85、99）3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。4）比 M+.峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M29。而有甲基分枝的烷烃将有 M15，这是直链烷烃 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。,正癸烷,在CnH 2n+1的系列峰中，一般m/z 43、57峰的相对强度较大。分子离子峰的强度则随其相对分子质量的增加而下降，但仍清晰

6、可见。,支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易 断裂，其离子强度增加。3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，产生较强的 CnH2n 离子。4）有 M15 的峰。,支链烷烃的断裂，容易发生在被取代碳原子上。这是由于在正碳离子中，稳定性顺序如下：,通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。,脱去游离基的顺序是：,支链烷烃的分子离子峰明显下降，支化程度高的烷烃检测不到分子离子峰。,环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。2）常在环的支链处断开，给出 CnH2n-1 峰，也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-

7、2 峰较强。（41、55、56、69）3）环的碎化特征是失去 C2H4=28（也可能失去 C2H5）.4）具有环己基和环戊基结构的化合物，分别在83和69 处出现显著的峰。,环状结构的裂解反应,对于环状结构的化合物，分子中必须有两个键断裂才能产生一个碎片。因此，环的裂解产物中一定有一个奇电子离子,2.烯烃,1）由于双键的引入，分子离子峰增强。2）相差14的一簇峰，（4114 n）41、55、69、83。3）断裂方式有 断裂；-H、六元环、麦氏重排。4）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。,41,3.芳烃,1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。2）有烷基取代的，易发生 CC 键的裂解，生成的苄基离

8、子往 往是基峰。9114 n苄基苯系列。3）也有 断裂，有多甲基取代时，较显著。4）四元环重排；有-H，麦氏重排；RDA 裂解。5）特征峰：39、51、65、77、78、91、92、93,4.醇：1）分子离子峰弱或不出现。2）CC 键的裂解生成 3114 n 的含氧碎片离子峰。伯醇：3114 n;仲醇：4514 n;叔醇：5914 n 3）脱水：M18 的峰。4）似麦氏重排：失去烯、水；M1828 的峰。5）小分子醇出现 M1 的峰。,5.酚（或芳醇）1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。2）M1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。3）酚、苄醇最主要的特征峰：M28（CO）M29（CHO

9、）,6.醚,脂肪醚：1）分子离子峰弱，但比醇高；2）裂解及碳-碳 键断裂，生成系列 CnH2n+1O 的 含氧碎片峰。（31、45、59）3）裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。（29、43、57、71）,脂肪醚易发生以下断裂：,醚类化合物除可发生断裂外，也能发生断裂。例如,芳香醚：1）分子离子峰较强。2）裂解方式与脂肪醚类似，可见 77、65、39 等苯的特 征碎片离子峰。,7 硫醇、硫醚,硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强。,1.硫醇 1）分子离子峰较强。2）断裂，产生强的 CnH2n+1 S峰，出现含硫特征碎片离子峰。（47+14

10、 n；47、61、75、89）3）出现（M34）(SH2)，（M33）(SH)，33（HS+）,34（H2S+）的峰。,2.硫醚 1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。2）断裂、碳硫 键裂解生成 CnH2n+1S+系列含硫的 碎片离子。,8 胺类化合物,8.1 脂肪胺1）分子离子峰很弱；往往不出现。2）主要裂解方式为 断裂和经过四元环过渡态的氢重排。3）出现 30、44、58、72系列 3014 n 的含氮特征碎片离子峰。,8.2 芳胺 1）分子离子峰很强，基峰。2）杂原子控制的 断裂。,9 卤代烃,脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。分子离子峰的相对强度随 F、Cl、Br、

11、I 的顺序依次增大。,1）断裂产生符合通式 CnH2nX+的离子,2）断裂，生成（MX）+的离子,注意：可见（MX）+,（MHX）+,X+,CnH2n,CnH2n+1 系列峰。19 F 的存在由（M19），（M20）碎片离子峰来判断。127 I 的存在由（M127），m/z 127 等碎片离子峰来判断。Cl、Br 原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。,3）含 Cl、Br 的直链卤化物易发生重排反应，形成符合 CnH2nX+通式的离子,10 羰基化合物,10.1 醛 脂肪醛：1）分子离子峰明显。2）裂解生成(M1)(H.)，(M29)(CHO)和强的 m/z 29（HCO+）的离子峰

12、；同时伴随有 m/z 43、57、71烃类的特征碎片峰。3）-氢重排，生成 m/z 44（4414n）的峰。,芳醛：1）分子离子峰很强。2）M1 峰很明显。,10.2 酮,1）酮类化合物分子离子峰较强。2）裂解（优先失去大基团）烷系列：2914 n 3)-氢重排 酮的特征峰 m/z 58 或 5814 n,10.3 羧酸类,脂肪酸：1）分子离子峰很弱。2）裂解 出现(M17)(OH)，(M45)(COOH)，m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰。3）-氢重排 羧酸特征离子峰 m/z 60（6014 n）4）含氧的碎片峰（45、59、73）,芳酸：1）分子离子峰较强。2）邻位取代羧酸会有 M18（

13、H2O）峰。,10.4 酯类化合物,1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。2）裂解，强峰（MOR）的峰，判断酯的类型；（3114 n）（MR）的峰，2914 n；5914 n 3）麦氏重排，产生的峰：7414 n 4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成 的峰：6114 n,10.5 酰胺类化合物 1）分子离子峰较强。2）裂解；-氢重排,10.6.氨基酸与氨基酸酯,小结：,羰基化合物中 各类化合物的 麦氏重排峰,醛、酮：58+14 n 酯：74+14 n 酸：60+14 n 酰胺：59+14 n,质谱图中常见碎片离子及其可能来源,质谱图的解析,质谱图解析的方法和步骤1.分子离子峰的确定2.对质谱图作

14、一总的浏览 分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有 Cl、Br S、Si、F、P、I 等元素。3.分子式的确定-计算不饱和度4.研究重要的离子,（1）高质量端的离子（第一丢失峰 M18 OH）（2）重排离子（3）亚稳离子（4）重要的特征离子烷系：29、43、57、71、85.芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：31、45、59、73（醚、酮）氮系：30、44、58,5.尽可能推测结构单元和分子结构6.对质谱的校对、指认,质谱解析实例,1，4-二氧环己烷,基峰离子 m/z 28 可能的形成过程为：,2-巯基丙酸甲酯,基峰离子 m/z 61 可能的形成过程为：,E-1-氯-1

15、-己烯,基峰离子 m/z 56 可能的形成过程为：,3-戊酮,m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当。m/z 86分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大 29 u，该质量差属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图1 应是 3-戊酮的质谱，m/z 57、29 分别由-裂解、-裂解产生。,2-戊酮,图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行-裂解和-裂解所产生的两种离子质量相同的结果。,未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在 11501070 cm-1有强吸收，试确定其结构。,解：从质谱图中得知以下结构信息：m/z 88 为分子离子峰；m

16、/z 88 与 m/z 59质量差为29u，为合理丢失。且丢失的可能 的是 C2H5 或 CHO；图谱中有 m/z 29、m/z 43 离子峰，说明可能存在乙基、正丙 基或异丙基；基峰 m/z 31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或 醚。由于红外谱在17401720 cm-1 和36403620 cm-1无吸收，可否 定化合物为醛和醇。因为醚的 m/z 31 峰可通过以下重排反应产生：,据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：,质谱中主要离子的产生过程,4.某化合物的质谱如图所示。该化合物的 1H NMR 谱在 2.3 ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。,解：由质谱图可知：

17、分子离子峰 m/z 149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子;m/z 149与相邻峰 m/z 106 质量相差 43u，为合理丢失，丢 失的碎片可能是 CH3CO 或 C3H7;碎片离子 m/z 91 表明，分子中可能存在 苄基 结构单元。综合以上几点及题目所给的 1H NMR图谱数据得出该化合物 可能的结构为,质谱图中离子峰的归属为,5.一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见 下图，判断该化合物是何物。,解；图中m/z=100的峰可能为分子离子峰，那么它的分 子量则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。,85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。m/z=4

18、3的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。m/z=57的碎片是C4H9或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：,以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一m/z=72的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到m/z=72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到m/z=72的碎片。,因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。,6.试由未知物质谱图推出其结构。,解：图中最大质荷比的峰为m/z 102，下一个质荷比的峰为 m/z 87，二者相差15u，对应一个甲基，中性碎片的丢失

19、是合理的，可初步确定m/z 102为分子离子峰。该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该化合物为脂肪族化合物。从m/z 31、45、73、87的系列可知该化合物含氧且为醇、醚类型。由于质谱图上无 M18等有关离子，因此未知物应为脂肪族醚类化合物。结合分子量102可推出未知物分子式为C6H14O。从高质量端m/z 87及强峰m/z 73可知化合物碎裂时失去甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分为正离子）。综上所述，未知物的可能结构有下列两种：,m/z 59、45分别对应m/z 87、73失28u，可设想这是经四员环氢转移失去C2H4 所致。由此可见，未知物结构式为（a），它产生m/z 59、45

20、的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（b），经四员环氢转移将产生m/z 45、31的峰，而无m/z 59，但质谱图中有m/z 59，而m/z 31很弱，因此结构式（b）可以排除。,下面分析结构式（a）的主要碎裂途径：,7.试由质谱图推出该未知化合物结构。,解：从该图可看出 m/z 228 满足分子离子峰的各项条件，可考虑它为分子离子峰。由 m/z 228、230；183、185；169、171 几乎等高的峰强度比可知该化合物含一个 Br。m/z 149 是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由 m/z 149 与 150 的强度比可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出 元素组成式还有困难。从 m/z 77、51、39 可知该化合物含有苯环。从存在 m/z 91，但强度不大可知苯环被碳原子取代而非 CH2 基团。m/z 183为M45，m/z 169 为M4514，45与59u 很可能对 应羧基COOH 和 CH2COOH。,现有结构单元：,加起来共227 质量单位，因此可推出苯环上取代的为 CH，即该 化合物结构为：,其主要碎化途径如下：,