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1、聚合物成型加工基础,第三章,高分子材料：是分子量大于1万以上的有机材料，实际上分子量一般在十几万乃至数十万以上，再大者可达数百万。是通过聚合反应由低分子化合物单质材料制得，故又称为高聚物材料，或简称聚合物。,结晶度1060,聚集状态?,谁决定?,随温度升高，聚合物将呈现玻璃态、高弹态、粘流态三种状态。,1线性非结晶聚合物；2线形聚合物；3金属。,聚合物的物理状态与温度的关系,粘流态是高分子材料主要的加工态,聚氯乙烯,聚丙烯,成型温度要选在：,结晶聚合物的温度-形变曲线,非晶与结晶聚合物的温度-形变曲线,非晶态线型聚合物的温度-形变曲线,对非晶的无定型聚合物而言，温度高于粘流温度Tf即进入粘流态
2、。,分子量低时，温度高于Tm 即进入粘流态；分子量高时，熔融后可能存在高弹态，需继续升温，高于流动温度才进入粘流态温度高于Tf 才进入粘流态。,成型温度要选在：,适宜的成型温度要根据经验反复实践才能确定，与 相差越远越有利于成型加工。,高分子成形在粘流态，高分子熔体和溶液具有流变性，处理粘流态下材料的问题需要运用流变学理论！,流变学的基本概念,某一种物质对外力表现为弹性和粘性双重特性（粘弹性）。这种性质称为流变学性质，对这种现象进行定量解析的学问称为流变学。,高聚物流体（熔体或溶液）具有流变行为！,=d/dt 式中：为切应力；为动力粘度系数，单位是s；d/dt为切应变速率。,牛顿流动定律大多数
3、小分子液体流动时，剪切应力与剪切速率成正比，遵循牛顿流动定律。牛顿流体的流动曲线是一条通过原点 的直线。直线斜率即剪切粘度，显然是与剪切速率无关 的材料常数。,1、经典流变学（牛顿流变学）,d/dt,一、聚合物的流变特性,非牛顿流动 非牛顿流体的剪切速度d/dt和剪切应力的变化规律，经作图后可得四种曲线的类型：塑性流动、假塑性流动、胀形流动、触变流动。,实际上大多数液体不符合牛顿粘度定律,摇溶性(或触变性)流体，震凝性流体,在实际中，大多数聚合物熔体的粘度并不是一个常数，它与流体的温度、切应力、切应变速率有关。,经修正后为：=K（d/dt）式中，为非牛顿指数，（）；K为稠度（表观黏度）。上式还
4、可写成：d/dt 式中，为流动度；为流动指数（1）。,2、聚合物熔体的流变定律,粘度是描述塑料熔体流变行为最重要的参数。,（1）对牛顿型流体，n=1，K=；对假塑性流体，n 1。n 偏离1的程度越大，表明材料的假塑性（非牛顿性）越强；n与1之差，反映了材料非线性性质的强弱。,（2）同一种材料，在不同的剪切速率范围内，n 值也不是常数。通常剪切速率越大，材料的非牛顿性越显著，n 值越小。,（3）温度下降、分子量增大、填料量增多等，都会使材料非线性性质增强，从而使n 值下降；填入软化剂，增塑剂则使n 值上升。,简单讨论,假塑性高分子液体的流动曲线表观粘度-剪切速率曲线,表观粘度是剪切速率（或剪切应
5、力）的函数。剪切速率增大，表观粘度降低，呈剪切变稀效应。我们称这类流体为假塑性流体。,3、剪切变稀,关于“剪切变稀”行为的说明,大分子链在切应力作用下沿流动方向取向,取向的大分子间相对流动阻力减少,（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。,（1）粘度大，流动性差:这是因为高分子链的流动是通过链段的相继位移来实现分子链的整体迁移，类似蚯蚓的蠕动。（2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降（剪切变稀）。,聚合物熔体流动特点,粘性流动,弹性变形,二、聚合物熔体的弹性效应,高
6、分子粘流过程中伴随着可逆的高弹形变，这是高分子熔体区别于低分子液体的重要特征之一。原理:高分子熔体的流动是各链段运动的总结果，在外力作用下，高分子链顺流动方向取向，外力消失后，链要重新蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。弹性效应的表现:挤出胀大不稳定流动包轴现象无管虹吸,1、挤出胀大现象,挤出胀大现象又称口型膨胀效应或Barus效应，是指高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象。,2、不稳定流动和熔体破裂现象,高分子熔体从口模挤出时，当挤出速率（或剪切应力）超过某一临界剪切速率（或临界剪切应力），容易出现弹性湍流，导致流动不稳定，挤出物表面粗糙。,3、“爬杆
7、”现象,高分子液体的“爬杆”效应,与牛顿型流体不同，盛在容器中的高分子液体，当插入其中的圆棒旋转时，没有因惯性作用而甩向容器壁附近，反而环绕在旋转棒附近，出现沿棒向上爬的“爬杆”现象。又称“包轴”现象。,牛顿型流体,高分子液体,4、无管虹吸,图6-16 无管虹吸效应,对牛顿型流体，当虹吸管提高到离开液面时，虹吸现象立即终止。对高分子液体，当虹吸管升离液面后，杯中液体仍能源源不断地从虹吸管流出，这种现象称无管虹吸效应。,侧吸效应,该现象也与高分子液体的弹性行为有关。液体的这种弹性使之容易产生拉伸流动，拉伸液流的自由表面相当稳定，因而具有良好的纺丝和成膜能力。,定义：结晶型聚合物具有结晶现象的性质
8、称为结晶性。特点：1、结晶型聚合物成形加工的温度更高。2、冷凝时放热。3、成形收缩量大。4、由于分子的定向作用和收缩方向性，易变形、翘曲。5、结晶度受冷却速度的影响大。6、结晶度大的聚合物制品其密度大，强度、硬度高，刚度大，耐磨性好、耐化学性和电性能好。,定义：聚合物的流动性与铸造合金的流动性概念相似，即是指在一定温度与压力下聚合物充填模腔的能力。影响因素：1、工艺 2、聚合物结构3、模具的影响 4、聚合物品质的影响（粒度均匀、适度、含水量）,加工条件,结构因素,1、定义：聚合物制品自模腔中取出冷却至室温后，其尺寸发生缩小的特性称之为收缩性。2、成形收缩形式：（1）线尺寸收缩；（2）方向性收缩
9、；（3）后收缩；（4）后处理收缩 热处理（结晶型）,延料流方向收缩大，垂直方向小,热塑热固；注塑、挤塑模压,热胀冷缩,结晶型非结晶型,3、影响成形收缩的因素（1）聚合物品种的影响；（2）聚合物制品特性的影响；（3）模具的影响；（4）成形条件的影响。4、收缩率的计算（）式中，为平均收缩率；为模腔在室温下的单向尺寸；为聚合物制品在室温下的单向尺寸。,热塑热固；结晶型非结晶型,温度 压力 保压时间,谢谢大家!,作业:1、聚合物的物理状态与温度的关系？聚合物在不同物理状态下的加工技术有何不同？2、聚合物熔体流动特点？3、结晶型聚合物成形时需要注意什么？4、PE、PP成型加工时，仅靠改变温度来增加其流动
10、性是否有效？那么应该因此主要采取什么措施？,粘弹性物质对外力表现为弹性和粘性双重特性。这种性质称为流变学性质,流动也视为一种非可逆性变形过程,加工条件：,“低温高压”技术,结构因素：,（1）不同加工方法对分子量有不同要求：挤出成型要求分子量较高；注射成型要求分子量较低；吹塑成型在挤出和注射两者之间。,M1 M2 M3 M4,（2）分子量范围橡胶MWD宜宽些，塑料MWD不宜太宽，纤维MWD窄为好,(3)分子链支化的影响 短支化时,相当于自由体积增大,流动空间增大,从而粘度减小；长支化时,相当长链分子增多,易缠结,从而粘度增加,小结:,粘流态是高分子材料主要的加工态,聚氯乙烯,聚丙烯,成型温度要选
11、在：,流变学基础,牛顿流体与假塑性流体的流动曲线,在实际中，大多数聚合物熔体的粘度并不是一个常数，它与流体的温度、切应力、切应变速率有关。,经修正后为：=K（d/dt）式中，为非牛顿指数，（）；K为稠度（表观黏度）。,聚合物熔体的流动特性,聚合物熔体的弹性效应,弹性效应的表现:包轴现象挤出胀大不稳定流动无管虹吸,（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。,（1）粘度大，流动性差:这是因为高分子链的流动是通过链段的相继位移来实现分子链的整体迁移，类似蚯蚓的蠕动。（2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降（剪切变稀）。,聚合物熔体流动特点,
