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1、工业催化原理Catalysis in industrial processes,上海大学化学化工学院化工系,第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散,2.1 催化剂的物理吸附与化学吸附2.2 化学吸附类型和化学吸附态2.3 吸附平衡与等温方程2.4 催化剂表面积及其测定2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,2.1.1 吸附作用几个关键概念 当气体与固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相。这种现象称为吸附现象。被吸附的气体称为吸附质。吸附气体的固体称为吸附剂。通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。吸附中心常是催化剂的活性中心。吸附质在
2、固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。,吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物，即表面活性中间物种。当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程。气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。在恒定温度下进行的吸附称为等温吸附。在恒定压力下进行的吸附称为等压吸附。,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,2.1 催化剂的物理吸附与化学吸附,物理吸附是固体表面和吸附分子之间的分子力而引起的。具体地是永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化发生在固体表面上罢了。分子在
3、发生物理吸附后分子没有发生显著变化。化学吸附是固体表面与吸附分子间的化学作用力而引起的，如同化学反应一样，而两者之间发生电子转移并形成离子型，共价型，自由基型，络合型等新的化学键。吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。,2.1.2 物理吸附与化学吸附气体或液体与固体之间的吸附可分为物理吸附和化学吸附,物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚和液化过程。化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，吸附过程中有电子共享或电子转移，有化学键的变化，电子云重新分布，分子结构的变化。,2.1催化剂的物理吸附与化学
4、吸附,气固相催化反应中，至少有一种反应物要吸附在催化剂的表面上。吸附键的强度要适当，吸附过强或过弱都不利于下一步化学反应的进行。如果催化剂对反应物吸附过强，往往形成较稳定的表面络合物；吸附过弱，反应物分子活化不够，不利于反应。,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,2.1.3 催化反应与吸附的关系,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,吸附强弱的度量方法吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定。其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小，吸附键越弱。因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一。,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,化学
5、吸附热吸附热可分为以下几种：积分吸附热微分吸附热初始吸附热均匀表面：积分吸附热等于微分吸附热,积分吸附热 在一定温度下，当吸附达到平衡时，平均吸附1mol气体所放出的热量称为积分吸附热q积，它反映了吸附过程中在一个比较长的时间内，热量变化的平均结果，常用于区分物理吸附与化学吸附。,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,微分吸附热 催化剂表面吸附的气体从nmol 增加到(n+dn)mol时，平均吸附每摩尔气体所放出的热量微分吸附热 反映了吸附过程某一瞬间的热量变化。微分吸附热是表面覆盖度的函数 表面覆盖度已被吸附分子覆盖的表面积占总表面积的分率。,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,微分吸附热 微分吸
6、附热是覆盖度的函数，其变化关系比较复杂。有三种类型。类型I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为常数。这是理想的吸附情况，实际遇到的较少。此类吸附称为朗格缪尔(Langmuir)吸附。类型II，微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。此类吸附称为焦姆金（Temkin）吸附。类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。此类吸附称为费兰德利希(Frundlich)吸附。后两类吸附热皆随覆盖度变化，称为真实吸附。多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,常用的几种等温式,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,产生真实吸附的原因1、表面不均匀 表面各处的组成、结构和周围的环境
7、不同，并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不同。2、吸附分子的相互作用 吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用。,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2.2.1 化学吸附的类型1.活化吸附与非活化吸附 活化吸附是指气体发生化学吸附时需要外加能量加以活化，吸附所需能量为吸附活化能。若气体进行化学吸附时不需要外加能量，称为非活化吸附。,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2.均匀吸附与非均匀吸附 如果催化剂表面活性中心能量都一样，那么化学吸附时所有反应物分子与该表面上的活性中心形成具有相同能量的吸附键,称为均匀吸附。当催化剂表面
8、上活性中心能量不一样时，反应物分子吸附会形成具有不同键能的吸附键，这类吸附称为非均匀吸附。,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,3.解离吸附与締合吸附 催化剂表面上许多分子在化学吸附时都会产生化学键的断裂，因为这些分子的化学键不断裂就不能与催化剂表面吸附中心进行电子的转移或共享。分子以种方式进行化学吸附，称为解离吸附。H2+2M2HM CH4(饱和烃)+2MCH3M+HM 分子解离吸附时，化学键发生均裂，中间物种为自由基。异裂时吸附活性中间物为离子基（正离子或负离子）。具有 电子或孤对电子的分子则可以不必先解离即可发生化学吸附。分子以这种方式进行的化学吸附称为締合吸附。,如：乙烯在金属表面的化学
9、吸附;CO在金属上的化学吸附 对于某些分子，如氧、氮、乙烯等，在金属表面，既可解离吸附又可缔合吸附。一般解离吸附对于多相催化反应更有意义。在各类烃中，吸附强度：炔烃双烯烃烯烃烷烃 对于大多数金属与简单气体的吸附强度：O2C2H2C2H4COH2CO2N2,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2.2.2 化学吸附态 化学吸附态是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。化学吸附态及化学吸附物种的确定是多相催化研究的主要内容。化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示催化剂作用机理和催化反应机理非常重要。,2.2 化学吸附类型和化学吸附态
10、,研究方法：红外光谱（IR）、俄歇电子能谱（AES）、低能电子衍射（LEED）、高分辨电子能量损失谱（HREELS）、X-射线光电能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）、外观电位能谱（APS）、场离子发射、质谱、闪脱附技术、原位技术。,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,吸附态包括三方面的内容一.被吸附的分子是否解离。可将吸附分为解离吸附和缔合吸附。催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是它们的集团。吸附物占据一个原子或离子时的吸附称为单位吸附；吸附物占据两个或两个以上的原子或离子所组成的集团时，称为多位吸附。三.吸附键类型是共价键、离子键、配位键还是混合键型，以及吸附物种所带电荷类型与多少。
11、,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,常见几种物质吸附态一、氢的化学吸附态1、在金属表面上氢的吸附态,氢在金属表面上是发生均裂,2、在金属氧化物表面上氢的吸附态,氢在金属氧化物表面上是发生异裂(IR：3489和1709cm-1),2.2 化学吸附类型和化学吸附态,二、氧的化学吸附态1、在金属表面上氧的吸附态 氧在金属表面的吸附过程比较复杂。一般金属表面能被氧完全氧化，而且这种氧化作用会快速深入至金属体相中。而有些金属（如W）在表面形成氧化层后能阻止进一步氧化作用。氧在金属银表面吸附时可生成多种吸附态，有认为是在表面形成自由基，也有认为形成了（O2-、O-）。2、在金属氧化物表面上氧的吸附态氧在金
12、属氧化物表面吸附时，可以呈现多种吸附态，即电中性的分子氧O2和带负电荷的离子氧（O2-，O-，O2-）。,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,IR数据:直线型C-O伸缩振动频率2000cm-1 桥型吸附态中C-O1900cm-1,三、一氧化碳的化学吸附态1.在金属上CO的吸附态一氧化碳在金属催化剂表面上吸附态结构有线性和桥型等。,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2、在金属氧化物上CO的化学吸附 一氧化碳在金属氧化物上的吸附是不可逆的,一氧化碳与金属离子是以 结合的。IR:2200cm-1 四、烯烃的化学吸附态 在金属上烯烃的吸附态 烯烃在过渡金属表面既能发生缔合吸附也能发生解离吸附。这主要取决
13、于温度、氢的分压和金属表面是否预吸附氢等吸附条件。如乙烯在预吸附氢的金属表面上发生型（如在Ni111面）和型（如在Pt100面）两种缔合吸附。,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,型,型,也存在C=C、C-H发生离解吸附情况,五、炔烃的化学吸附态,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,在金属上烯烃的吸附态(尚缺乏实验证据),型一位吸附,型二位吸附,解离吸附,六、苯的化学吸附态 有六位和二位吸附缔合和解离吸附,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,七、饱和烃的化学吸附态,饱和烃在金属上的化学吸附是离解吸附,化学吸附态决定产物 反应物在催化剂表面上的不同吸附态，对形成不同的
14、最终产物起着非常重要的作用。例如，在乙烯氧化制环氧乙烷反应中认为O2-导致生成目的产物环氧乙烷，而O则引起深度氧化生成CO2 和H2O。再如，在催化剂表面上桥式吸附的CO通过加氢可以得到甲醇、乙醇等醇类，而线式吸附的CO通过加氢，则得到烃类。,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2.3.1 等温吸附线 吸附平衡有3种平衡过程：等温吸附平衡、等压平衡过程、等容平衡过程。其中，等温吸附平衡应用最广。等温吸附平衡是指保持温度恒定，对应一定的压力，吸附达到平衡时催化剂表面存在一定吸附量，一系列压力与吸附量对应值绘成的曲线称为等温吸附线，或称为吸附等温线。,2.3 吸附平衡与等温方程,五种吸附等温线型为单
15、分子层吸附特征曲线(如化学吸附)；型为多分子层吸附特征曲线,2.3.2 等温吸附方程 一、Langmuir等温方程（单分子层吸附方程)Langmuir等温方程依据的模型是：吸附剂表面是均匀的，各吸附中心能量相同；吸附分子之间无相互作用；吸附是单分子吸附，一个分子只能占据一个吸附中心；一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡。满足上述条件的吸附就是Langmuir吸附，其吸附热q与覆盖度无关。,2.3 吸附平衡与等温方程,2.3 吸附平衡与等温方程,吸附速度va与压力p、自由表面(1-)成正比，即va=p(1-)，式中为吸附速度常数；脱附速度只与覆盖的表面成正比，即vd=b，式中b为脱附速度常数。吸
16、附平衡时，va=vd。所以,于是可得,若令，则,上式即为Langmuir等温方程，因，上式可改为,或,式中，Vm为一定压力下单吸附层的饱和吸附量。,若吸附很弱或压力很低时，则，即与吸附压力成正比，所以Langmuir等温线的开始段接近于一直线。若吸附很强或压力很高时，则，这相当于催化剂表面全部吸满而饱和，吸附量不再随压力变化而变化，等温线末端趋于一渐近线。因此，Langmuir等温式一般只适用于中等覆盖度的吸附过程。,2.3 吸附平衡与等温方程,解离吸附 上面讨论的是吸附时不解离的情况。如吸附分子在吸附时解离成两个物种，且各占据一个吸附中心，可看成一个吸附分子与两个吸附中心建立吸附平衡。va=
17、p(1-)2；vd=b2 平衡时va=vd。即,2.3 吸附平衡与等温方程,在低压下，上式为，即覆盖度与压力的平方根成正比。可用来判断是否发生解离吸附。,不解离的竞争吸附当A、B两分子在同一表面吸附，且各占据一个吸附中心时，自由表面为1A-B,2.3 吸附平衡与等温方程,即,同理,由上述两式可得,可以看出，pB增加会使A变小，即B分子的存在会使A分子的吸附受阻，反之，A分子也会妨碍B分子的吸附。,2.3 吸附平衡与等温方程,上面得到的各种情况下的Langmuir方程，虽然是p的关系，实际上是Vp关系。实际等温线是否与Langmuir等温线相符合？验证方法,二、Freundlich等温方程,2.
18、3 吸附平衡与等温方程,(n1),K为常数，与温度、吸附剂种类、吸附剂的比表面所采用的单位有关；n为常数，与温度有关。Freundlich方程所描述的吸附平衡，是吸附热随的增加而对数下降的吸附体系的规律。,三、Temknh等温方程,2.3 吸附平衡与等温方程,、c0均为常数，与温度及吸附体系性质有关。Langmuir和 Freundlich方程对物理吸附和化学吸附都适用，而Temknh方程只适用于化学吸附。,四、BET等温方程,2.3 吸附平衡与等温方程,基本假设：固体表面是均匀的，自由表面对所有分子的吸附机会相等，分子的吸附、脱附不受其它分子存在的影响；固体表面与气体分子的作用力为范德华力，
19、因此在第一吸附层上还可以进行第二层、第三层等多层吸附。,式中，V为平衡压力为p时的吸附量；p为吸附平衡时的压力；p0为吸附气体在该温度下的饱和蒸气压；Vm为表面上形成单层吸附时所需要的气体体积；C是与第一层吸附热有关的常数。,2.4 催化剂的表面积及其测定,BET法测催化剂的比表面积,比表面积是催化剂的重要物性参数。催化剂的比表面大小对吸附能力、催化活性和反应速率等有着直接的影响。比表面积单位质量催化剂所具有的表面积。m2/g,实验测得一系列对应的p和V值，然后将 对 作图，可以得到一条直线，直线在纵轴上的截距是1/VmC，斜率为(C-1)/VmC，这样就可求得Vm，即,比表面积Sg：,2.4
20、 催化剂的表面积及其测定,式中，V为吸附质的摩尔体积22.4 103cm3；NA为阿伏加德罗常数；A m为一个吸附分子的横截面积；W为催化剂质量。,BET方程的压力适用范围 相对压力为0.050.35。相对压力太小，小于0.05时建立不起多层物理吸附平衡，相对压力大于0.35时，毛细也凝结变得显著，能破坏多层物理吸附平衡。,用液氮来测硅胶的比表面，通过利用 对P/P0作图，测得斜率=13.8510-3cm-3截距=0.15 10-3 cm-3Vm=1/(斜率+截距)=71cm3(STP)硅胶样品重=0.83gSg=(71/22400)6.02 1023 16.2 10-20/0.83=373m
21、2.g-1,2.4 催化剂的表面积及其测定,BET测比表面举例,2.4 催化剂的表面积及其测定,反应物分子在被表面吸附以前，必须穿过催化剂内的细孔，即通过孔内扩散才能到达内表面。这种扩散与催化剂的孔结构有关，不同孔结构中表现出不同的扩散规律。此外，不同孔内扩散对催化反应的选择性也有影响。因此，研究孔结构对催化反应的影响具有重要意义。2.5.1 催化剂的孔结构参数1、催化剂密度（1）堆密度（2）颗粒密度（假密度）（3）骨架密度（真密度）氦置换,2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散,（4）视密度 溶剂置换2、孔容四氯化碳法测定孔容：在一定的四氯化碳蒸气压力下，四氯化碳只在催化剂的细孔内凝聚并充满。凝聚
22、了的四氯化碳的体积，就是催化剂的内孔体积。其中m1和m2分别代表催化剂充满四氯化碳以前与以后的重量，d为四氯化碳的比重,2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散,3、孔隙率催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比，以 表示。,2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散,4、平均孔径常用测得的比孔容Vg和比表面Sg值计算；是表征孔结构情况的一个很有用的平均指标，当我们研究同一种催化剂，比较孔结构对反应活性、选择性的影响时，常常是比较催化剂的平均孔半径大小。,2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散,某些催化剂和载体的、Sg和Vg值,微孔，指半径小于1nm左右活性炭、沸石分子筛等含有此种类型的孔；中孔，指半径在(125)nm。多数
23、催化剂的孔属于这一范围；大孔，指半径大于25nm的孔硅藻土、Fe2O3等含有此类型孔。,2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散,催化剂的孔可以分成三类,5、孔径分布,2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散,孔隙分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化而变化的情况。研究孔大小和孔体积随孔径变化情况，可得到非常重要的孔结构信息。,孔径分布的测定方法 气体吸附法：测定半径(1.51.6)nm到(2030)nm的中孔孔径分布；压汞法：测大孔孔径分布和孔径4nm以上的中孔孔径分部,2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散,气体吸附法 气体吸附法测定孔径分布是依据毛细管凝聚的原理。因为催化剂颗粒内的微孔很小，可以把它看成是毛细管，
24、气体在孔中的吸附，可看做是在毛细管中的凝聚。毛细管凝聚液半径与相对压力之间的关系 rk为孔半径(开尔文半径)；为用作吸附质的液体的表面张力；VL为在温度T下吸附质液体的摩尔体积；为弯月面与固体壁的接触角；P为温度T下吸附质吸附平衡时的蒸气压 P0为在温度T下吸附质的饱和蒸气压,2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散,开尔文公式,在吸附质为氮及液氮温度下 8.85x 10 5 N/cm；VL34.65 cm3/mol R=8.3l J/molK；T=77K；0o 开尔文半径公式可简化为：,2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散,2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散,精确计算孔半径,考虑了液膜厚度，即凝聚前毛细管
25、中并不是空的，而是壁上有厚度为t的液膜。解除凝聚时，也保留有吸附层，压力降低，吸附层变薄。由吸附膜围成的空腔的半径为开尔文半径rk，所以真正的孔半径rp,2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散,对于氮吸附质 取其多层吸附的平均层厚度为0.354nm，t与p/p。的关系可经验式决定 由实验测出不同P/P。时的吸附量或脱附量，就可根据dV/d(rp)与rp的对应关系作出孔分布图。,2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散,硅胶GS50的孔分布曲线，由77K等温脱附支计算,2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散,滞后环 在多孔催化剂上吸附等温线常常存在所谓滞后环。即吸附等温线和脱附等温线中有一段不重叠，形成一个环。在此
26、区域内，在相等的压力下脱附时的吸附量总大于吸附时的吸附量。这种现象可解释为：吸附由孔壁的多分子层吸附和孔中凝聚两种因素产生，而脱附则仅由毛细管解凝聚而引起。就是说吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚时才能发生凝聚现象，而脱附时则仅发生毛细管中的液面上的蒸发。,2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散,孔径分布曲线的计算 采用脱附曲线，而不用吸附曲线。这是因为：脱附时，毛细管中的吸附质和液体没有什么差别，据此计算孔径的Kelvin方程中使用大容积液相的性质和VL是合理的。而在吸附时，物理吸附力(尤其第一层)和液相分子之间的力是不一样的(前者稍大)，这时用大容积液相的性质和VL比较勉
27、强，且吸附时，在毛细管凝聚以前可能有过饱和现象，Kelvin方程所假定的热力学平衡不能达到。,2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散,压汞法 气体吸附法不能测定较大的孔隙。而压汞法可以测得(47500)nm的孔分布，因而弥补了吸附法的不足。由于表面张力的原因，汞对多数固体是非润湿的，汞与固体的接触角大于90o，需外加压力才能进入固体孔中。以表示汞的表面张力，为接触角，对于半径为 的圆柱形孔，阻止汞进入孔的表面张力作用在孔口周围，其值等于,2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散,强制汞进入孔中的外加压力作用在孔的横截面上，其值为，p为外加压力。平衡时，二力相等，；由此得到在p下汞可进入的孔的半径。上式表示压
28、力为p时，汞能进人孔内的最小半径。可见孔径越小，所需的外压就越大。在常温下汞的表面张力为0.48N/m，随固体的不同，接触角的变化在135o-142o常取作140o，压力p的单位以MPa表示，,1、Knudsen（微孔扩散）当气体浓度很低或催化剂孔径很小时，分子与孔壁碰撞远比分子间的碰撞机率高，扩散的阻力主要来自分子与孔壁的碰撞。2、过渡区扩散 过渡区扩散是介于Knuden扩散和体相扩散之间的过渡区。在这一区域中，分子间的碰撞和分子与孔壁的碰撞都不能忽略。,2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散,2.5.2 孔内扩散,3、构型扩散 这是含有丰富微孔的多孔物质(如沸石分子筛)所特有的扩散形式。当催化剂的孔径尺寸与反应物分子或产物分子的直径处于同一数量级时，在某一孔径的孔中，不同大小的分子或大小接近但空间构型不同的分子，扩散系数差别非常大。这种扩散系数与被吸附分子的大小和构型有关的扩散称为构型扩散。4、表面扩散 吸附于固体表面的分子有很大的移动性。通过表面上分子的运动而产生的传质过程称为表面扩散。,2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散,Thank You!,
