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1、第2章 吸附材料,7.2 活性炭,7.3 沸石,7.1 吸附原理,课件下载地址,百度网盘账户：密码：wangchuan437王川 15598249510 主楼329,1.吸附定义,吸附(adsorption)当两相组成一个体系时，其组成在两相界面(Interface)与相内部是不同的，处在两相界面处的成分产生了积蓄(浓缩)。这种现象称为吸附。,界面现象,相与相间的交界称为界面。固液，固气、气液、液液 在多相体系中，界面的问题非常重要。例如吸附、催化、润湿、乳化、破乳、起泡、分散、消泡、絮凝、聚沉等现象，都与界面密切相关，都是界面现象。,表面自由能,吸附原理的微观表达,吸附质在表面层富集的现象,
2、吸附质(adsorbate)被吸着和浓缩的物质,吸附剂(adsorbent)具有选择性吸着溶质的 多孔表面固体,例子：用活性炭从废水中去除红色染料,实际上，人们很早就发现并利用了吸附现象，如生活中用木炭脱湿和除臭等。随着新型吸附剂的开发及吸附分离工艺条件等方面的研究，吸附分离过程显示出节能、产品纯度高、可除去痕量物质、操作温度低等突出特点，使这一过程在化工、医药、食品、轻工、环保等行业得到了广泛的应用。,（1）气体或液体的脱水及深度干燥，如将乙烯气体中的水分脱到痕量，再聚合。（2）气体或溶液的脱臭、脱色及溶剂蒸气的回收，如在喷漆工业中，常有大量的有机溶剂逸出，采用活性炭处理排放的气体，既减少环
3、境的污染，又可回收有价值的溶剂。（3）气体中痕量物质的吸附分离，如纯氮、纯氧的制取。（4）分离某些精馏难以分离的物系，如烷烃、烯烃、芳香烃馏分的分离。（5）废气和废水的处理，如垃圾焚烧尾气中去除有害气体，从炼厂废水中脱除酚等有害物质。,物理吸附与化学吸附,物理吸附：吸附剂与吸附质之间的作用力是范德华力，包括静电力诱导力和色散力。在吸附过程中物质不改变原来的性质，因此吸附能小，被吸附的物质很容易再脱离，如用活性炭吸附气体，只要升高温度，就可以使被吸附的气体逐出活性炭表面。,物理吸附,吸附剂,吸附质,化学吸附：指吸附剂与吸附质之间发生化学作用，生成化学键引起的吸附，在吸附过程中不仅有引力，还运用化
4、学键的力，因此吸附能较大，要逐出被吸附的物质需要较高的温度，而且被吸附的物质即使被逐出，也已经产生了化学变化，不再是原来的物质了。,化学吸附,吸附剂,吸附质,表1 物理吸附和化学吸附比较,吸附与比表面积,比表面积=表面积/质量（体积）m2/g，m2/m3比表面积越大，吸附能力越强。怎样才能增加比表面积？（1）形成孔结构（2）转变为粉末,无孔结构固体：很小的比表面积,多孔固体:较大的比表面积,孔尺寸，孔体积,微粒:微粒尺寸越小比表面积越大,多孔结构的概念,孔结构类型,三、活性炭的孔隙大小、分类和各类孔隙的特点和性质,根据空隙的大小，分为大孔、微孔和介于大孔微孔之间的中孔(又称过渡孔)。1972年
5、国际精细应用化学联合会(IUPAC)根据苏联学者杜宾宁的划分对活性炭的空隙作了以下的分类:,孔隙大小和分类,2 nm,50 nm,孔隙各有它们的特殊作用,1.微孔：所谓微孔，就是在相当于滞后开始时的相对压力下已经被完全充填的那些孔隙。微孔的半径r相当于被吸附分子的大小。在一般的活性炭中，微孔的容积为 0.20-0.60cm3/g，约占活性炭总比表面积的90%以上，即数百m2/g,甚至超过10002/g，所以它在很大程度上决定着活性炭的吸附能力。,2.中孔（过渡孔）,中孔：是那些能发生毛细凝聚使被吸附物质液化而形成弯液面，从而在等温线上出现滞后回线的孔隙。它的容积在0.02-0.1cm3/g，占
6、总比表面积的5%，一般在20-70m2/g。中孔（过渡孔）的有效半径要比被吸附分子大得多，它的作用是捕捉有机蒸汽，为吸附物分子进人微孔的通道，用来吸附大分子物质，常用于溶液的脱色如用ZnCl2法制得过渡孔特别发达的糖用炭.以除去溶液中分子较大的有色杂质或呈胶体分散的颗粒。化学法制得活性炭的过渡孔容积可达0.7cm3/g，它的比表面积达200-450 2m/g。,中孔的作用：在足够高的压力下按毛细凝聚的机理吸附物质蒸气;作为被吸附物质达到微孔的通道;在液相吸附中对大分子的物质有很好的吸附效果。大孔的孔容通常在0.2-0.8 cm3/g，比表面积最小0.5-2.0 m3/g，主要起通道作用。当活性
7、炭用作催化剂载体时，催化剂主要是沉积在中孔和大孔内，但也有沉积在微孔内的。,3.大孔,活性炭的大孔容积通常在0.2-0.8 cm3/g，它的比表面积只0.5-2 m2/g。半径大于1000-2000 nm的孔隙。在这样大的孔隙内技术上是不能 实现毛细凝聚的。比表面的数值这样小，表明它在吸附中不会起明显作用，一般都不希望有，因它会降低活性炭的充填比重和强度。但是，这些大孔起着输送渠道的作用，当活性炭用作催化剂载体时，较大的孔隙作为催化剂沉积的场所可能是有用的。,吸附剂（吸附材料）,工业上常用的吸附剂 活性碳、沸石分子筛、硅胶 和活性氧化铝。吸附剂的主要特征 多孔特征和具有很大的比表面，约300l
8、 200m2/g，以及具有足够强度。,7.2 吸附平衡,7.2.2 液相吸附平衡,7.2.1 气相吸附平衡,7.2.1 气体吸附平衡,吸附平衡 在一定条件下，经过足够长的时间，吸附质在两相中的浓度不再变化，称为吸附平衡，对应的浓度称为平衡浓度。吸附平衡关系决定了吸附过程的方向和极限，是吸附过程的基本依据。,1.吸附平衡定义,7.2.1 气体吸附平衡,（1）吸附等温线吸附剂的表面是不均匀的，被吸附的分子和吸附剂表面分子之间，被吸附的各分子之间的作用力各不相等，吸附等温线的形状也不相同。,Brunauer等人把纯气体实验的物理吸附等温线分为五类。,2.单组分气体吸附平衡,7.2.1 气体吸附平衡,
9、类吸附等温线类是平缓地接近饱和值的朗格谬尔型等温吸附曲线。单分子层吸附，常适用于吸附温度处于该气体临界温度以上。,7.2.1 气体吸附平衡,类吸附等温线是最普通的物理吸附；能形成多分子层吸附，吸附气体的温度低于其临界温度，吸附压力较低，但接近于饱和蒸汽压。,多分子层吸附,单分子层吸附,7.2.1 气体吸附平衡,类吸附等温线压力低时，吸附量很低，只有在压力高时才容易吸附，相应于多层吸附，它的特点是吸附热与被吸附组分的液化热大致相等。第一吸附层的吸附热小于后继吸附层的吸附热；类比较少见。,多分子层吸附,7.2.1 气体吸附平衡,类吸附等温线,解吸,吸附,Brunauer提出，微孔尺寸可限制吸附的层
10、数，并且由于发生毛细管冷凝现象，在达到饱和蒸汽压之前显示出很大的吸附程度。,可以认为是由于产生毛细管凝结现象所致。,7.2.1 气体吸附平衡,Langmuir兰茂尔吸附等温式首先发现氢气吸收大量热后离解为原子的现象，后被应用于原子氢焊接法。在表面吸附方面，提出单分子吸附层的理论和著名的等温式（即兰茂尔吸附公式）。1917年设计了“表面天平”，用它可以测出液面上的不溶物表层的表面积，并由此计算出这些物质的截面积，建立了表面分子定向说，并论述了单分子表面膜和有关固体表面吸附性质和行为的理论。在原子结构方面，发展了电子价键的近代理论。还研究液面上的表面膜，测定分子在膜内的面积，建立了表面分子定向说。
11、首次实现了人工降雨。,7.2.1 气体吸附平衡,朗格谬尔方程(Langmuir),单分子层吸附理论，均匀表面，被吸附溶质分子之间没有相互作用力。,q吸附量qm饱和吸附量p压力K 方程参数,该模型在低浓度时简化为亨利定律，符合热力学一致性要求，公认为定性或半定量研究变压吸附的基础。,朗格缪尔的研究认为固体表面的原子或分子存在向外的剩余价力，它可以捕捉气体分子。这种剩余价力的作用范围与分子直径相当，因此吸附剂表面只能发生单分子层吸附。所以，假定条件为：吸附剂表面性质均一，每一个具有剩余价力的表面分子或原子吸附一个气体分子；气体分子在固体表面为单层吸附；吸附是动态的，被吸附分子受热运动影响可以重新回
12、到气相；吸附过程类似于气体的凝结过程，脱附类似于液体的蒸发过程。达到吸附平衡时，吸附速度等于脱附速度；气体分子在固体表面的凝结速度正比于该组分的气相分压；吸附在固体表面的气体分子之间无作用力。,7.2.1 气体吸附平衡,Freundlich吸附等温方程,n值越大，等温线与线性偏离大，变成非线性等温线。当n10，变成矩形，是不可逆吸附。参数K和n依赖于平衡温度，关系很复杂。,Freundlich方程是描述平衡的最早的经验关系式之一，其表达式：,7.2.1 气体吸附平衡,Langmuir和Freundlich方程结合起来，称为LangmuirFreundlich方程：,该式纯属经验关系。,Lang
13、nluirFreundlich方程,7.2.1 气体吸附平衡,例7-1 纯甲烷气体在活性炭上的吸附平衡数据如下：,吸附温度 296 K，拟合方程为：（a）Freundlich 方程；（b）Langmuir 方程。哪个方程拟合更好些？,解：,将等温方程线性化，使用线性方程回归方法得到常数。,（a）Freundlich,（b）Langmuir,7.2.1 气体吸附平衡,由（a）式拟合得：K=8.979,n=3.225,故Freundlich 方程为：,例7-1，解：,由（b）式拟合得：1/qm=0.007301，1/qmK=3.917，,qm=137.0，K=0.001864，故Langmuir
14、方程为：,7.2.1 气体吸附平衡,两个等温线预测的q值如下：,例7-1,从表中数据可看出，Langmuir 方程比Freundlich 方程拟合结果好得多。平均偏差为1.0%和8.64%，其原因是Langmuir 方程在高压下q趋于渐近值，与实测数据类型相吻合。,7.2.1 气体吸附平衡,（1）扩展Langmuir方程,假设各组分互不影响，Langmuir方程用于含n个组分的混合物，组分i的吸附量为：,3.气体混合物吸附平衡,7.2.1 气体吸附平衡,例7-2,CH4(A)和CO(B)在294K的Langmuir常数如下：,用扩展Langmuir预测CH4和CO气体混合物的比吸附体积(STP
15、)。已知吸附温度294K；总压2512kPa；组成：CH4 69.6%(mol)，CO 30.4%(mol)。,7.2.1 气体吸附平衡,例7-2，解：,pA=yA p=0.6962512=1748(kPa)pB=yB p=0.304 2512=763.6(kPa),7.2.1 气体吸附平衡,同理得：qB=16.9 cm3(STP)/g总吸附量：q=qA+qB=106.6,计算吸附相组成：xA=89.7/106.6=0.841 xB=16.9/106.6=0.159说明扩展Langmuir 方程对该物系有相当好的预测结果。,7.2.2 液相吸附平衡,液相吸附的机理比气相复杂。影响液相吸附机理的
16、因素除了温度、浓度和吸附剂的结构性能外，溶质和溶剂的性质对其吸附等温线的形状都有影响。,7.2.2 液相吸附平衡,1.液相吸附等温线,Giles 研究了一批有机溶剂组成的溶液，按吸附等温线离原点最近一段曲线的斜率变化，可将液相吸附等温线分成四类，如图77所示。,7.2.2 液相吸附平衡,1.液相吸附等温线,图7-7吸附等温线形状的变化与吸附层分子和溶液中分子的相互作用有关。如果溶质形成单层吸附，它对溶液中溶质分子的引力较弱，则曲线有一段较长的平坡线段。如果吸附层对溶液中溶质分子有强烈的吸引力，则曲线陡升。图中H2、L3、Sl，L4和S2这五种曲线与Brunauer气相吸附等温线相当。,H2,L
17、3,Sl,L4,S2,7.2.2 液相吸附平衡,2.吸附等温方程,Langmuir,Freundlich,7.3 吸附动力学和传递,7.3.2 外扩散传质过程,7.3.3 颗粒内部传质过程,7.3.1 吸附机理,吸附速度：单位时间、单位吸附剂的吸附量 吸附速度V决定了废水和吸附剂的接触时间，V越大，则接触时间越短，所需设备容积就越小，反之亦然。,吸附过程一般分为3个阶段：1.液膜扩散（颗粒外部扩散）阶段 2.颗粒内部扩散阶段 3.吸附反应阶段：吸附质被吸附在细孔内表面上。吸附反应速度非常快，V主要取决于第I、II阶段速度，而颗粒外部扩散速度（液膜扩散）U=f(c、d、搅动),溶液浓度C，则U
18、颗粒直径d，则U 加强搅动，则U 而颗粒内部扩散速度V=f（细孔大小与构造，吸附质的d）吸附剂颗粒直径d，V。d的大小对内、外部扩散都有很大影响，d,V。所以，粉末状活性炭比粒状活性炭的吸附速度要快，接触时间短，设备容积小。,7.3.1 吸附机理,吸附质在吸附剂的多孔表面上被吸附的过程分为下列四步：,吸附质从流体主体通过分子扩散与对流扩散穿过薄膜或边界层传递到吸附剂的外表面，称为外扩散过程。,吸附质通过孔扩散从吸附剂的外表面传递到微孔结构的内表面，称为内扩散。,7.3.1 吸附机理,7.3.1 吸附机理,7.3.1 吸附机理,吸附质沿孔表面的表面扩散。,吸附质被吸附在孔表面上。,对于物理吸附，由于吸附速率仅仅取决于吸附质分子与孔表面的碰撞频率和定向作用，几乎是瞬间完成的，吸附速率由前三步控制，统称为扩散控制。,7.3.3 颗粒内部传质过程,由于微孔贯穿颗粒内部，吸附质从颗粒外表面的孔口到内表面吸着处的路径不同，所以吸附质的内部传质是一个逐步渗入的过程。,吸附质在微孔中的扩散有两种形式,沿孔截面的扩散,沿孔表面的表面扩散,7.3.3 颗粒内部传质过程,沿孔截面的扩散,沿孔表面的表面扩散,分子扩散,纽特逊扩散,介于这两者之间的扩散,当微孔表面吸附有吸附质时，沿孔口向里的表面上存在着吸附质的浓度梯度，吸附质可以沿孔表面向颗粒内部扩散。,
