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1、无机材料的合成与制备,Synthesis Approaches for Inorganic materials,施益峰,纲要,总论合成的目的和意义液相合成沉淀反应，溶胶凝胶，水热/溶剂热，电化学气相合成热裂解，火焰燃烧法，气相沉积，气相输运，物理沉积固相合成 固-固反应，液-固反应,Page 2,气相合成,气相热裂解,前驱物:气体/液体/固体辅助活化:激光等离子体超声喷雾火焰特点:连续合成，适合大规模生产分离方便缺点：颗粒形貌 不规整高温区停留时间短，结晶度差一般只用于合成粉体材料,Page 4,气相热裂解,Page 5,Aluminum nitride(AlN),气相热裂解,Page 6,S
2、wihart,Langmuir 2003,19,8490-8496,Silicon nanoparticles,气相热裂解,例子:气相白炭黑气相白炭黑又称气相二氧化硅、焦性二氧化硅，是四氯化硅在氧-氢焰中水解而成的Si02的白色球形超细粒子，表观密度005 g/cm3反应：SiCl4+H2+O2 SiO2+H2O+HClCH3SiCl3+H2+O2 SiO2+CO2+H2O+HCl特点：高纯度(99.8%)，粒度小(7-40 nm)、比表面积大(150380 m2/g)、优越的稳定性、分散性、补强性、增稠性和触变性应用：橡胶补强，特别是硅橡胶，其强度可提高40倍电缆料，油漆涂料，油墨，墨粉食品
3、，化妆品，日用品,Page 7,火焰燃烧法,火焰正确地说是一种状态或现象，是可燃物与助燃物发生氧化反应时释放光和热量的现象,火焰燃烧法,Page 9,焰心。中心的黑暗部分，由能燃烧而还未燃烧的气体所组成。内焰。包围焰心的最明亮部分，是气体未完全燃烧的部分。含着碳粒子，被烧热发出强光，并有还原作用，也称还原焰。外焰。最外面几乎无光的部分，是气体完全燃烧的部分。含着过量而强热的空气，有氧化作用，也称氧化焰。,地球上的蜡烛火焰 太空中的蜡烛火焰,火焰燃烧法,Page 10,Page 10,火焰燃烧法,Xiaolin Zheng，Stanford,Page 11,化学气相沉积,化学气相沉积：通过化学反
4、应，将气相前驱物在基底表面转化成为固态产物的沉积过程，一般用于制备薄膜材料。SiH4 Si+2 H2SiH4+O2 SiO2+2 H2Si(OC2H5)4 SiO2+byproducts3 SiCl2H2+4 NH3 Si3N4+6 HCl+6 H23 SiH4+4 NH3 Si3N4+12 H2WF6+3 H2 W+6 HF,Page 12,http:/,化学气相沉积的分类,压力Atmospheric pressure CVD(APCVD)Low-pressure CVD(LPCVD)Ultrahigh vacuum CVD(UHVCVD)106 Pa前驱物状态Aerosol assiste
5、d CVD(AACVD)Direct liquid injection CVD(DLICVD)Metalorganic chemical vapor deposition(MOCVD)辅助活化Plasma-Enhanced CVD(PECVD)Remote plasma-enhanced CVD(RPECVD)Microwave plasma-assisted CVD(MPCVD)Combustion Chemical Vapor Deposition(CCVD)Hot wire CVD(HWCVD)/hot filament CVD(HFCVD)h,Page 13,化学气相沉积-设备,Pag
6、e 14,化学气相沉积-设备-管式,Page 15,化学气相沉积-设备-箱式,Page 16,化学气相沉积,Page 17,前驱物扩散前驱物分解吸附表面反应表面扩散嵌入晶格副产物脱附副产物扩散,化学气相沉积-薄膜制备,非晶态多晶单晶举例：铌酸锂（LiNbO3）锂的-二酮化合物+铌的烷氧化物（Nb2(OEt)10）作为起始反应物，在含O2的Ar气流中分别将Li和Nb的化合物加热到520K、470K，然后一起通过一个加热到720K的反应管，得到LiNbO3固体。原子层沉积 Atomic Layer Deposition(ALD)1974 by Dr.Tuomo Suntola and co-wor
7、kers in Finland 将合成分成两个“半反应”两种前驱物分段进入反应腔半反应具有自限性,Page 18,ALD-Al2O3,Page 19,ALD,优点组成精确大面积均匀厚度精确可控低温，条件温和，基底无特殊要求缺点沉积速度慢适用范围小,Page 20,MOCVD：,GaN(3.4 eV)Ga(CH3)3+NH3 GaN,Page 21,Japan(Shuji Nakamura,now at UCSB)developed the 1st green,blue,violet&white LEDs with GaN semiconductors(epitaxial MOCVD on a
8、sapphire substrate-1993)，the 1st blue-light semiconductor laser(1995),￥$Blue,green and white LED technology has continued its large-scale commercial growth resulting in revenues exceeding$3 billion in 2004.White LEDs are responsible for over 50%of the total GaN related LED market.Sales for Blue lase
9、r diodes&LEDs are expected to reach$4.7 billion by 2007.Industry experts estimate the market for blue lasers in the next generation of DVD and CD players alone will exceed$1 billion.,Shuji Nakamura,1954 年出生于日本爱媛县濑户町，1977 年德岛大学工学院电子工程学士毕业，1979 年德岛大学电子工程硕士学位毕业，同年进入日亚化学(Nichia)1988 年日亚化学资助中村进入美国佛罗里达州立大
10、学.1990年，Nakamura先对GaN生长工艺MOCVD做了改进，提出了双流送气法；1992年，他用改进的MOCVD去生长p型GaN，通过热退火工艺，消除了氢钝化的影响；1992年，他成功生长出了高质量InGaN单晶层；1993年，Nakamura制作出了世界上第一个蓝光GaN的LED；1995年，为提高发光效率，他基于多量子阱结构，制作了世界上第一个脉冲式的InGaNLED；1995年，没过多久，他又制作出了世界上第一个连续光发射的InGaNLED；1996年，Nakamura又率先制作了高亮度的白光和绿光LED。Nichia（日亚化学）前身是生产荧光灯、显示器所用的荧光粉，年收入仅20
11、亿日元（约2000万美元），不到200人的小公司。从19942010，日亚获得大约兆 2,086 亿日元(约合109.87 亿美元)的销售收入。另外，其它公司从日亚公司获得专利使用许可之后，销售额至少达到日亚的一半，日亚公司能从中得到 20%的专利使用许可费计 1,208 亿日圆(约合10.98 亿美元)日亚化学仅仅支付给Shuji Nakamura 2万日元的奖励，中村还被调离研发一线，被同行成为“中村奴隶”。,Page 22,Page 23,化学气相沉积：V-L-S 机理,Page 24,Ga催化合称的SiO2,Ge催化合成的ZnO,Si-SiGe nanowires,化学气相沉积：纳米线
12、阵列-碳纳米管,Page 25,化学气相渗透 CVI（Chemical Vapor Infiltration）,Page 26,化学气相传输 一个或多个固体反应物与一个挥发性物质反应，最后在反应装置的另一端沉积出固体产物。,磁铁晶体的制备：Fe3O4(s)+8HCl(g)=FeCl2(g)+2FeCl3(g)+4H2O(g)吸热,传输两种固体物质：WO2(s)+I2(g)=WO2I2(g)吸热(1000oC,800oC)W(s)+2H2O(g)+3I2(g)=WO2I2(g)+4HI(g)放热(800,1000oC),物理气相沉积 PVD Physical Vapor Deposition,特
13、点：要使用固态的或者融化态的物质作为沉积过程的源物质 源物质要经过物理过程进入气相;需要相对较低的气体压力环境;在气相中及衬底表面不发生化学反应气化分类蒸发法溅射法离子束,Page 28,Page 29,物质的热蒸发(Thermal Evaporation)-物质的蒸发速度 在一定的温度下，每种液体或固体物质都具有特定的平衡蒸汽压。只有当环境中被蒸发物质的分压降低到了它的平衡蒸汽压以下时，才可能有物质的净蒸发。单位源物质表面的物质的净蒸发速率应为,为0-1之间的系数；Pe：平衡蒸汽压Ph：实际分压;NA：Avogatro常数M：原子质量R：气体常数T：绝对温度,PVD：热蒸发,坩埚式蒸发器结构
14、,电子束加热装置结构,激光加热,Page 31,常用MEMS物质的蒸发工艺特性,沉积的均匀性,Page 32,PVD：溅射,利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的靶电极。在离子能量合适的情况下，入射的离子将在与靶表面的原子的碰撞过程中使后者溅射出来。这些被溅射出来的原子将带有一定的动能，并且会沿着一定的方向飞向衬底，从而实现在衬底上的薄膜沉积。,Page 34,溅射现象:溅射仅是离子对物体表面轰击时所可能发生的物理过程之一。每一种物理过程的相对重要性取决于入射离子的能量。利用不同能量的离子与固体表面相互作用过程不同，不仅可以实现原子的溅射，还可以观察到诸如离子
15、注入(离子能量1000keV)、离子的芦瑟福背散射(1MeV)等。,Page 35,溅射产额溅射是一个离子轰击物质表面，并在碰撞过程中发生能量和动量转移，从而最终将表面原子激发出来的复杂过程。溅射产额是被溅射出来的原子数与入射原子数之比，它是衡量溅射效率的一个参数。它与入射离子能量、物质种类、和入射角等因素有关。,只有当入射离子能量超过一定的阀值以后、才会出现被溅射物表面溅射。每一种物质的溅射阀值与入射离子的种类关系不大、但是与被溅射物质的升华热有一定的比例关系。随着入射离子能量的增加、溅射产额先是提高、其后能量达到10kev左右时趋于平缓。其后、当离子能量继续增加时溅射产额反而下降当入射离子
16、能量达到100kev左右时发生注入,MBE:(Molecular beam epitaxy)分子束外延,-,（1）生长速率极慢，每秒生长一个单原子层，特别适于生长超晶格材料。（2）外延生长的温度低，降低了晶格失配效应和衬底杂质的扩散影响。（3）由于生长是在超高真空中进行的，衬底表面清洁，能生长出质量极好产物。（4）MBE是一个动力学过程，可以生长按照普通热平衡生长方法难以生长的薄膜。（5）MBE是一个超高真空的物理沉积过程，组分和掺杂浓度可迅速调整。,MBE-应用例子,Page 38,HRTEM of a 100-period HgTe/CdTe superlattice near the t
17、op surface(grown by MBE on ZnCdTe substrate).From S.R.Glanvill,CSIRO Division of Materials Science and Technology,Clayton,Victoria.,MBE-应用例子,Page 39,D.O.Klenov,et al.Appl.Phys.Lett.86,241901(2005);Appl.Phys.Lett.86,111912(2005),Images from Elisabeth Muller Paul Scherrer Institut Wueren-lingen und Vi
18、lligen,Switzerland,MBE Growth(Gossard-Bowers)ZT 1.5Metal-semiconductor nanocomposites:ErAs:InGaAs,(b),Page 40,The MBE System in the William R.Wiley Environmental Molecular Sciences Laboratory,MBE of Omicron brade,MBE system in XMU,固相合成,固-固反应,固相化学反应是指有固态物质直接参加的反应，发生化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程，起控制作用的化学反应。它
19、既包括经典的固一固反应，也包括固一气反应和固一液反应。狭义：常指固体与固体之间发生化学反应生成新固体产物的过程.特点：原则上，只要一个固相反应是热力学可行的，那么在一定温度下，反应总能发生并进行到底。A+B C+D固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重要，均相动力学不适用。高温、时间较长 产物相组成往往不均匀 不能合成介稳态的化合物,Page 44,低温固相反应,20下将浅蓝色的CuCl22H2O(分析纯)和白色的对甲基苯胺(C7H9N)分别研磨、过筛(100目)后，按1/2的物质的量之比装入一带塞的小试管中，摇动试管数秒钟后固体
20、反应物即转变为褐色的CuCl2(C7H9N)2：CuCl22H2O(s)+2C7H9N(s)CuCl2(C7H9N)2(s)+2H2O（南京大学忻新泉教授课题组）Cu(OAc)2.H2O+NH2CH2COOH-Cu(NH2CH2COO)2+HOAc CuCl2.2H+2-氨基嘧啶(Ap)-Cu(Ap)2Cl2+H2O 解释：1、金属离子与配体之间主要以配位键结合，键能较小；2、点结构，配合物分子之间以氢键或范德华力结合，分子间扩散较易；3、某些配体的熔点较低 4、结晶水或其它溶剂分子的部分逸出形成缺陷,Page 45,固相反应机理：界面扩散,泰曼温度：固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统
21、低共熔点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温度。不同物质泰曼温度与其熔点的关系：金属 0.30.4Tm盐类 0.57Tm硅酸盐类 0.80.9Tm 固相反应的步骤(1)反应物扩散到界面(2)在界面上进行反应(3)产物层增厚,Page 46,影响固相反应的因素,一、反应物化学组成与结构的影响 反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺陷的多少都会影响反应速率。实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应，等过程引起晶格效应来提高生产效率。如：Al2O3+CoO CoAl2O4 常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料，原因为轻烧Al2O3中有-Al
22、2O3-Al2O3 转变，能提高Al2O3的反应活性。,影响固相反应的因素,二、反应物颗粒尺寸及分布的影响 说明颗粒愈小，反应愈剧烈颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面结构。,注意：颗粒尺寸不同反应机理也可能变化。如CaCO3和MoO3的反应：当在600等摩尔反应，CaCO3颗粒尺寸 MoO3 颗粒尺寸 反应由扩散控制；若MoO3 颗粒尺寸 CaCO3颗粒尺寸,且CaCO3过量，则反应由MoO3的升华控制。,影响固相反应的因素,三、反应温度和压力与气氛的影响温度：温度升高，反应速度加快压力：热力学：基本不影响各热力学参数动力学：压力大，反应速度快（压力可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如
23、缩短颗粒间距离，增大接触面积，）,Page 50,影响固相反应的因素,四、气氛的影响 对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度。,Page 51,影响固相反应的因素,五、矿化剂的影响矿化剂在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应,但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。作用机理：1、影响晶核的生成速度；2、影响结晶速度及晶格结构；3、降低体系共熔点，改善液相性质等。例：(1)Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，反应转化率增加约0.50.6倍；(2)硅砖生产中13的Fe2O3和Ca(OH)2，可得更多鳞石英。,Page 52,假固相反应,
24、A(S)+B(S)C(S)+D例：碳热还原反应合成碳化硅：SiO2+C SiC+COSiO2+C SiO+COC+SiO SiC+COCO+SiO SiC+CO2CO2+C COOC+O2 CO 例：Si+C SiC Si 先挥发，Si蒸气和碳发生气固反应,Page 53,固相反应-Kirkendall Effect,Page 54,Kirkendall Effect,CoSe by Yadong Yin and Paul Alivisatoss,Page 55,固相反应-Kirkendall Effect,Page 56,Single-crystalline ZnAl2O4 spinel n
25、anotubes,ZnOAl2O3 coreshell nanowire ZnAl2O4 spinel nanotubes,固相反应-阳离子交换,Page 57,Science,2004,306,1009,固相反应-阳离子交换,Page 58,固相反应-阳离子交换,Page 59,CdSe Ag2Se,CdS CdS+Ag2S,小结,Page 60,总论合成的目的和意义液相合成沉淀反应，溶胶凝胶，水热/溶剂热，电化学气相合成热裂解，气相沉积，火焰燃烧法，物理沉积固相合成 固-固反应，Kirkendall Effect，阳离子交换,作业,钱逸泰课题组在溶剂热合成研究中的主要成果和贡献有哪些？李亚栋课题组在水热合成研究中的主要成果？彭笑刚课题组对量子点合成的主要贡献有哪些？AAO的形成机理是什么？超临界干燥的原理是什么？列举并简述各种化学气相沉积方法的操作流程和特点列举并简述各种物理气相沉积方法的特点固相反应相对于液相和气相反应有什么特点？解释Kirkendall Effect，并列举几例Kirkendall Effect在材料合成中的应用列举几例阳离子交换(Cation Exchange)在合成纳米材料中的应用 任选一题，篇幅：不超过一页A4纸 有图说明更好或者 教材课后习题任选两道 国庆节后交作业,Page 61,
