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1、,第八章 卤代烃 8.1 卤代烃的分类8.1.1 卤代烷的分类 8.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类8.2 卤代烃的命名 8.2.1 卤代烷的系统命名法8.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法8.3 卤代烃的制法8.3.1.烃的卤化8.3.2.由不饱和烃制备8.3.3 由醇制备8.3.4 卤原子交换8.3.5 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢8.3.6 氯甲基化8.4 卤代烃的物理性质,8.5 卤代烷的化学性质8.5.1 亲核取代反应8.5.2 消除反应8.5.3 与金属反应8.6 亲核取代反应机理8.6.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理8.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理8.6.3
2、 分子内亲核取代反应机理 8.7 影响亲核取代反应的因素8.7.1 烷基结构的影响8.7.2 卤原子(离去基团)的影响亲核试剂的影响8.7.4 溶剂的影响,8.8 消除反应的机理8.8.1 双分子消除反应(E2)的机理8.8.2 单分子消除反应(E1)机理8.9 影响消除反应的因素8.9.1 烃基结构的影响8.9.2 卤原子的影响8.9.3 进攻试剂的影响8.9.4 溶剂极性的影响8.10 取代和消除反应的竞争8.10.1 烷基结构的影响8.10.2 进攻试剂的影响8.10.3 溶剂的影响8.10.4 温度的影响,卤代烃(Alkyl Halides)：烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物。,
3、X：I、Br、Cl,图8.1 1,2-二溴乙烷的分子模型,饱和卤代烃：,碘甲烷 溴(代)环己烷,三氯甲烷(氯仿),1,2-二溴乙烷,不饱和卤代烃：,氯乙烯 3-氯环己烯 4-溴-1-丁炔,伯卤代烷(1)仲卤代烷(2)叔卤代烷(3),Br-P,-,卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个饱和碳原子。,8.2 卤代烃的命名,异丙基溴Isopropyl bromide,烯丙基溴Allyl bromide,苄基氯(Benzyl chloride),环己基碘(Cyclohexyl iodide),简单的烃基,8.2.1 卤代烷的系统命名法,复杂的卤代烃,烃基作为母体，卤原子作为取代基。,卤代烷的命名：(1)选择连
4、有卤原子的碳原子在内的最长的 碳链作为主链，根据其碳数称“某”烷，卤原子作为取代基。(2)编号时，要使卤原子和取代基的位次较 小。(3)命名时，取代基的排列顺序遵循最低系 列规则，较优先的基团后列出。,英文命名注意事项:从距取代基最近的一端开始编号 当两端都有可能开始编号时，按取代基名称的第一个字母在字母表中的顺序编号,2-甲基-4-乙基-1-溴环己烷,三氯甲基环己烷,3-甲基-2,2-二氯戊烷,4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷,8.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法,4-溴-2-戊烯,3-溴环己烯,氯苯,4-(或对)氯甲苯,芳卤化合物：当卤原子连在芳烃侧链上时，母体：脂肪烃；取代基
5、：芳基、卤原子。,对甲苯二氯甲烷,3-苯基-1-氯丁烷,3-苯基-1-溴-2-丁烯,8.3 卤代烃的制法8.3.1.烃的卤化,烷烃的卤化、烯烃的-卤代、芳烃的-卤代：,8.4 卤代烃的物理性质,状态:气体,可燃性：随X原子数目增多，可燃性降低。,例如：CH3Cl 可燃，CH2Cl2 不燃，CCl4 为灭火剂,溶解性：卤代烷不溶于水，而溶于弱极性或非极性的有机溶剂中。例如：乙醚、苯和烃等。,沸点：随X原子数目增多,RI RBr RCl,支链越多，沸点越低,相对密度：随C原子数增加而下降,卤代烃分子主要是通过偶极-偶极相互作用聚集在一起：,8.5.1 亲核取代反应,亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团
6、带着一对电子离去的反应亲核取代反应。,亲核试剂(Nucleophile),Nu,RO-,OH-,CN-,ROH,H2O,NH3。离去基团(Leaving group),L,什么是亲核取代反应？亲核试剂进攻底物分子中带正电荷或部分正电荷的原子而发生的取代反应。亲核试剂是负离子或电子给予体。,(2)与醇钠作用,醇钠 卤代烷 相应的醇 生成醚,(70%),伯卤代烷需加热,该反应用于鉴定卤代烷,(6)与AgNO3 作用,AgNO3 的醇溶液 AgX沉淀,硝酸酯,(7)分子内亲核取代 反应（邻基参与反应）,1,3,2,k:k=3000,8.5.2 消除反应,对于含多种-H的RX,消除方向遵循Saytze
7、ff 规则：H原子主要是从含氢较少C原子上脱去，生成双键上C原子取代较多的烯烃。,制备烯烃的一种方法，生成Saytzeff 烯烃,樟脑Camphor,偕和邻二卤代烷脱去两分子HX，生成炔烃。,叔、仲卤代烷易发生消除反应。,原料RX的-C上不能连有X或,否则 易发生消除反应。,无水无氧条件下制备 原料RX使用伯卤代烷为佳 常被用于制备其它有机金属锂化合物的 RLi:丁基锂、PhLi等,烃基铜锂试剂的合成：,Corey-House 合成：,可使用含多种官能团的RX。,8.6.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理,反应速率：=kCH3BrOH,二级反应,什么是SN1和SN2亲核取代反应？SN1和SN
8、2是亲核取代反应的两种方式。反应底物分子显示正电性。进攻试剂为负离子或电子给予体.,过渡态(An transition state),SN2反应是参与反应的两个分子先行成过渡态，旧键的断裂，新键的形成是同时完成的，为一步反应。,亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生Nu:是从L的背后沿着 键中心线进攻中心C原子中心C原子为手性中心时，发生Walden转化，即构型反转,SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。,反应按SN1机理进行时，常伴有重排反应发生：,SN2反应不发生重排,8.7 影响亲核取代反应的因素8.8.1 烷基结构的影响,(1)烷基结构对SN2反应的影响,R:CH3,CH3C
9、H2,(CH3)2CH,(CH3)3C,SN2反应的活性：CH3X 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷,烷基越大，空间位阻越大，无利于SN2反应,随着中心C原子上的CH3个数的增多，过渡态的拥挤程度增大，反应的活化能增高，反应速率降低。,SP3,SP2,质子溶剂由于易于Nu:形成氢键，降低了试剂的亲核性，而不利于SN2反应的进行。,极性非质子溶剂利于SN2 反应进行。,极性非质子溶剂：,SN1：反应分两步。1.反应速率与反应底物浓度有关，与亲核试剂无关。2.反应过程先产生C+3.若C+连接的三个基团不同，产物为外消旋体。4.极性溶剂利于底物极化而解离为C+，利于SN1反应。SN2 反应一步完成1.旧
10、键的断裂，新键的形成同时完成。2.反应速率与反应底物浓度、亲核试剂相关。3.极性非质子溶剂利于SN2反应。质子溶剂易于NU形成氢键，降低了试剂的亲核性，不利于SN2反应4.共价键的形成发生在两分子之间，称双分子亲核取代。5.SN2反应产物通常发生构型反转。6.位阻越小，反应越易进行。,8.8 消除反应的机理,过渡态,什么是消除反应：有机物分子中脱去两个原子或基团的反应。它们可以从同一个原子也可以从不同的原子上脱去。,处于同一平面,E2 反应的立体化学特征：反式消除,8.8.2 单分子消除反应(E1)机理,第一步 卤代烷解离成碳正离子：,这是决定反应速率的一步,过渡态I,第二步 碱夺取-H，生成
11、烯烃：,过渡态II,8.9 影响消除反应的因素,8.9.1 烃基结构的影响,E1 反应的活性取决于C+的稳定性：,3 2 1 CH3+,过渡态类似烯烃。双键上C原子取代愈多的烯烃愈稳定，由叔卤代烷形成的过渡态最稳定。,-C原子上连接的烷基愈多，-H愈多，被碱进攻的机会愈多，反应速率愈大。,-H 的数目：9 6 3 0,8.9.3 进攻试剂的影响,浓的强碱利于E2 反应的进行。,夺取-H的能力强,8.9.4 溶剂极性的影响,极性大的溶剂利于E1反应的进行，利于C+的生成,8.10 取代和消除反应的竞争,8.10.1 烷基结构的影响,(91%)(9%),(20%)(80%),(3%)(97%),E2,SN2,CH3CH2O,-C上支链愈多，愈利于消除反应的进行。,图 8.10 中心碳原子上取代基空间效应的影响,8.10.2 进攻试剂的影响,试剂的碱性愈强，对消除反应愈有利。,增强试剂的碱性，提高了夺取-H的能力。,溶剂的极性利于电荷的集中。,
