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1、有机质谱技术和方法,北京3817信箱,100038,汪聪慧,4 裂解规律,(1)目前的裂解规律阐述(2)Biemann的裂解规律总结,（1）目前的裂解规律阐述 McLafferty机理性/有机结构理论,适宜于阐述可能发生的裂解位置，相应的裂解途经 Biemann经验性/有机化学,适宜于未知物分析 Hammond解释性/物理有机化学,适宜于预测裂解反应和推测碎片离子的合理结构,McLafferty的定域和离域理论,定域-指未成对电子和正电荷集中于最有 利的中心。此中心为特定反应类型 的驱动力，反应是由这些中心所引 发。离域-指正电荷和/或未成对电子通过各种 分散方式远离中心。,McLaffert
2、y理论的一些术语,电荷保留电荷迁移,电荷中心或游离基中心引发的反应,反应分类,1）电荷中心引发的反应-成对电子占有分子键原来的空轨道，导致另一根键（或数根）开裂；2）游离基中心引发的反应-电子强烈的成对倾向，导致另一根键（或数根）开裂；3）电荷中心和游离基中心的分离；4）电子强烈的成对倾向，导致数根键开裂，并使产物离子中的电荷中心和游离基中心相分离。,McLafferty理论,Hammond的解释,1）形成稳定的正离子是裂解的主要方向；2）形成稳定的中性碎片也是裂解的重要方向；3）低活化能和高逆活化能的裂解是优势 的反应但Hammond的解释并未具体指出哪个是优势的裂解反应,并且也难以考虑裂解
3、是从何处开始。,(2)Biemann的裂解规律总结,支链效应,成环效应,断裂(x=含N,S,O或卤素等原子或基团),最大烷基丢失,环开裂(逆Diels-Alder 反应),逆Diels-Alder 反应,主要离子的解释,消除反应(x=SH,OH,SZ,OZNH2 X 卤素 CH3,C2H5,H)邻位效应(A,B,D可以是C,O,N,S原子或基团）,四元（或多元）氢重排,氢重排,酮、醛、酸、酯、酰胺、烯、氰等脂肪化合物，烷基苯、苯酯、苯、芳香醚，以及磷酸酯，亚硫酸酯、环氧化物等,其它裂解反应,1）多键断裂2）双氢重排3）多元氢重排4）骨架重排,多键断裂,双氢重排,多元氢重排,长碳链脂肪酸甲酯,骨
4、架重排,骨架重排,1）基团迁移2）原子迁移3）环的压缩、騈合、扩张,基团迁移,烷基芳基 如苯基、芳酰基、芳胺基、磺胺基、苄基等其它基团如OH,OR,NH2,NHR,CN,NCS,SCH3,CH2,Si(CH3)2,基团迁移,原子迁移,OSFCl,环的压缩、騈合、扩张,环的压缩环的騈合环的扩张,环的压缩,环的騈合,环的扩张,5.常见化合物的碎裂特点,在下列的脂肪化合物中请指出它们的特征离子是哪些？它们是如何形成的？,特征峰？,特征峰？,特征峰？,特征峰？,特征峰？,特征峰？,特征峰？,特征峰？,特征峰？,特征峰？,特征峰？,特征峰？,特征峰？,6.谱图解析的基本方法,（1）核对获得的谱图，确认它
5、是真实反映了样品；（2）确定分子离子峰；（3）研究高质量端碎片峰；（4）研究低质量端碎片峰；（5）确定谱图中段碎片峰的离子结构；（6）结合其它的光谱数据，推测可能的分子结构；（7）用这些分子结构核对未知物的质谱数据，进 一步缩小范围；（8）提供必要的MS/MS数据；（9）寻找对照样品，条件许可时进行合成验证。,分子离子峰强度与分子结构的关系,丢失的中性碎片,低质量端碎片峰,m/e 39,50,51,63,64,75,76表证带亲电子基团的芳香族化合物；m/e 39,40,51,52,65,66,77,78,79表证带拒电子基团的芳香族化合物或杂环芳香化合物,脂肪族化合物,脂肪族化合物,常见的碎
6、片离子,确定谱图中段碎片峰的离子结构,7.应用,以下为八个题例和二个解析实例,题例1,题例2,下列五个化合物的质谱图分别属于什么结构？,题例3,题例4,题例5,题例6,题例7,题例8,解析实例1,该化合物的分子量为221，分子式是C10H15N,解析实例,该化合物的分子量为221，分子式是C16H15N,m/z 39,51,52,65,77m/z 91 Ph-CH2+m/z 221-205+H+CH3m/z 205-203+H2(环+双鍵)=NC+NSi-1/2(NH+NF+NCl+NBr+NI)+1/2(NP+NN)+1=10,初步勾画的结构为 Ph-CH2-Ar 推测的Ar 为,结构式 i 易失H，形成强的M-H，M-2H峰，故可 排除；结构式 ii 易失1位碳上的H，形成烯丙基结构的强M-Ph峰，所以也可排除；结构式 iii 是符合条件；最终确定的结构式为甲基在3位碳上的N-CH2Ph,
