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1、第五章 卤代烷,卤代烃的分类、命名及同分异构；卤代烷烃的化学性质；卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质；亲核取代反应历程及影响因素；卤代烃的制法和用途。,卤代烃的化学性质；亲核取代反应历程及影响因素。,烃类分子中一个或多个氢原子被卤素原子取代生成的化合物称为卤代烃，卤素原子是它的官能团。,卤代烃基本上都是合成产物，自然界中一般不存在。,由于卤代烃的性质活泼，它们在有机合成中往往起着桥梁的作用。,卤代烃本身也有着许多重要的应用，例如：溶剂、阻燃剂、防腐剂、杀虫剂等。,一卤代烃,按烃基的结构分类,不饱和卤代烃,饱和卤代烃,芳香卤代烃,按卤素数目分类,三卤代烃,二卤代烃,CH3CH2Br,ClCH2CH2C
2、l 连二卤代烃CH2Br2 偕二卤代烃,CHF3 氟仿(fluroform)CHCl3 氯仿(chloroform)CHBr3溴仿(Bromoform)CHI3 碘仿(Iodoform),按卤素连接的碳原子分类,(CH3)2CHCH2Cl,CH3CH2CHCH3,Br,(CH3)3C-I,一级卤代烷,二级卤代烷,三级卤代烷,5.1 卤代烃的分类和命名,2 卤代烃的命名,(1)系统命名法,看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。,2-甲基-3-溴丁烷,2-bromo-3-methylbutane,3-甲基-1-氯丁烷,1-chloro-3-methylbutane,卤代环烷烃：,顺-1-甲基-
3、2-溴环丙烷,cis-1-bromo-2-methylcyclopropane,反-1-甲基-2-溴环丙烷,trans-1-bromo-2-methylcyclopropane,顺-1-甲基-2-溴环己烷,(1R,2S)-1-甲基-2-溴环己烷,(1S,2R)-1-bromo-2-methylcyclohexane,卤代烯烃：,3-甲基-4-氯-1-丁烯,卤代芳烃：,邻氯甲苯,2-苯基-1-氯丙烷,系统命名法总结,烃基作为母体，卤原子作为取代基。(1)选择连有卤原子的碳原子在内的最长的 碳链作为主链，根据其碳数称“某烷”，卤原子作为取代基。(2)编号时，要使卤原子和取代基的位次较小。(3)命名
4、时，取代基的排列顺序遵循“最低系 列规则”，较优先的基团后列出。,同一化合物中含有两种卤素：,2-氯-4-溴戊烷,4-氯-2-溴己烷,碳原子编号遵循最低系列原则。,中文名称中，按次序规则将排在后面的(小的)先列出，英文名称则是按字母表顺序列出。,4异丙基2氟4氯3溴庚烷,(2)习惯命名法,丁基氯,烯丙基溴,苄基氯,结构简单的卤代烃，按烃基命名，称为某基卤。,一.碳卤键的特点,成键轨道,Csp Xsp,3,3,等性杂化,不等性杂化,CH CF CC CCl CBr C I 110 139 154 176 194 214（pm）,5.2 卤代烷的结构和物理性质,极性共价键，成键电子对偏向X.,二.
5、键长,三.偶极矩与有机分子的极性,四.电负性与键的分类,C(2.5)F(4.1)Cl(2.8)Br(2.7)I(2.2)差值 1.6 0.3 0.2 0.3,共价键,极性共价键,偶极矩大，有机分子的极性大。,物态：1C3C的氟代烷、1C2C的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。,沸点：,随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高。,烃基相同，碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷、氯代烷、氟代烷。,碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高，支链越多沸点越低。,相对密度：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。,溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于
6、许多常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。,偶极矩：卤素电负性大于碳，使CX键的电子云偏向卤素原子，碳卤键为极性共价键。,相对密度随碳原子数增加而减小，原因是卤素原子在分子中所占的重量比减小。,5.3 卤代烃的化学性质,分析官能团,+-,X被亲核试剂Nu-取代,X与-H消除1分子HX,生成有机金属化合物,X被还原,不同卤代烃反应活性：RIRBrRCl,1、亲核取代反应,OH、CN、NH2、OR、I、ONO2,一.亲核取代反应定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。,RCH2A+Nu：RCH2Nu+A：,中心碳原子,底物,（进入基团）亲核试剂,产物,离去
7、基团,受进攻的对象,一般是负离子或带未分电子对的中性分子,反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团(亲核试剂)和中心碳原子构成新键。,总结,消除反应,定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应称为卤代烷的消除反应。,(2)RX的反应活性：321,(3)此反应为-消除反应，对于不对称的卤代烃，消除时，应遵循札依采夫规则，如：,(2)NaBH4还原：,反应可在水溶液中进行,且反应物分子含有CC,CC,COOH,COOR,CN等基团均不被还原。,(3)催化氢化：,还原反应,(1)LiAlH4还原：,因LiAlH4易水解，故只能在无水介质中使用：,LiAlH4+4H2O LiOH+Al(O
8、H)3+4H2,LiAlH4对CC和CC无影响。,5.4 亲核取代反应的机理,SN2双分子亲核取代,CH3Br的水解机理为：,由此可见，此反应为一步完成的协同反应，在决定反应速度的一步是两种分子参加了过渡态的形成，所以称为双分子亲核取代SN2。,HO+CH3Br,HOCH3+Br,E,H,E,反应进程,0,反应进程-能量图：,2.SN1单分子亲核取代,对于溴代叔丁烷的水解为两步反应，其机理为：,由此可见，此反应为两步反应，在决定反应速度的第一步反应中，只有RX参加了反应，反应速度只与RX的浓度有关，为一级反应，故称之为单分子亲核取代SN1。,反应进程-能量图：,E1,E2,H,E,反应进程,0
9、,单分子亲核取代反应机理,亲核试剂从背后进攻碳正离子,二.SN2和SN1的立体化学,SN2的立体化学Walden转化,在SN2反应中，若反应物为手性卤代烃，则其构型将发生翻转：,由于亲核试剂是从背面进攻中心碳原子，故产物的构型与反应物的构型相反，这个反应过程称之为构型翻转Walden转化。,例,2.SN1的立体化学外消旋化,构型转化50%,构型保持50%,raceme,理论上，产物为raceme,故此反应过程称之为外消旋化(racemization)。,但在大多数情况下，外消旋过程中往往伴随着Walden转化，如-氯代乙苯发生水解时，83%racemization，17%Walden转化：,这
10、是因为C+的不稳定性所造成的，第二步反应是一个快反应，在C+生成的瞬间立即与Nu结合，而,此时离去基团也刚刚生成还离C+很近，则对Nu的正面进攻造成一定的阻碍作用，使得构型保持产物就会少一些：,因此，C+越不稳定，构型转化的产物越多，外消旋化的程度就越小，反之，C+越稳定，构型转化的产物越少，外消旋化的程度就越大。,受到阻碍,3.邻基参与(neighboring group participation),-溴代丙酸按SN1水解时，其构型完全不变：,其反应历程为：,像这种邻近基团参与反应的现象就叫做邻基参与。,只能从背面进攻,4.SN1反应特征有重排产物生成,反应按SN1机理进行时，常伴有重排反
11、应发生：,SN2反应不发生重排,三.影响亲核取代反应的因素,1.烃基结构,(1)SN2反应活性次序：CH3X 12 3,原因：空间效应：,CH3L 1 2 3,电子效应：烃基为供电(子)基团，-C上连接的烃基越多，其电正性越低，越不利于Nu的进攻，故SN2反应的活性越低。,(2)SN1反应活性次序：32 1 CH3X,如：(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2Br CH3Br相对速度：107 45 1.7 1.0,原因：C+稳定性：32 1+CH3,空间效应：,(3)桥头卤代烃难以发生SN反应,无论是SN2还是SN1都难以进行。如：,对于SN2，Nu试剂很难从背面进攻,对于SN1，
12、由于桥头的刚性结构，又很难形成C+的平面构型。,所以，1-氯-7,7二甲基二环2.2.1庚烷与2%AgNO3(alc)溶液回流48小时，与30%KOH(alc)溶液回流21小时均无反应。,2.亲核试剂的性质,对于SN1，由于=RX，与亲核试剂无关，故Nu对SN1无明显的影响。这里主要讨论Nu对SN2的影响。一般来说，Nu的亲核性越强，进行SN2反应的活化能就越低，SN2反应就越容易进行。而Nu的亲核性主要与下列因素有关。,(1)电荷：带负电荷的Nu比中性Nu的亲核性强，如：OHH2O,(2)碱性：具有相同进攻原子的Nu，碱性越强其亲核性越强，如：,C2H5O OH C6H5O CH3COO,对
13、于同周期元素的阴离子，碱性越强，其亲核性越强，如：R3C R2N RO F,对于同族元素的阴离子较为复杂，如卤族元素:在非质子溶剂(如二甲亚砜(DMSO):(CH3)3S=O或N,N-二甲基亚酰胺(DMF):HCON(CH3)2)中，亲核性随碱性增强而增强：F Cl Br I。而在质子性溶剂中(如：水，醇等)亲核性随碱性增强而减弱：I Br Cl F。这是因为在质子性溶剂中，碱性越强的卤离子越容易与质子形成氢键而减弱了其亲核性。另外也与其可极化性有关。,(3)可极化性：可极化性越大，其亲核性越强，如：I Br Cl F,这是因为Nu的可极化性越大，进攻中心C原子时，其外层电子越容易变形而伸向中
14、心C原子使其活化能降低。,(4)空间效应：Nu的体积越大，空间位阻就越大，其亲核性越弱，如:(CH3)3CO(CH3)2CHO CH3CH2O CH3O,3.离去基团的性质,(1)离去基团碱性越弱越容易离去，如：RSO3 RCOO C6H5O,碱性很强的基团则不能作为离去基团，如：,R3C，R2N，RO，OH 等,例如：,(2)离去基团可极化性越大越容易离去，如：I Br Cl F,因此I 既是很好的亲核试剂，又是很好的离去基团。在RX(X=Cl,Br)水解时加入I 可加快反应速度：,4.溶剂化效应,溶剂和溶质分子或离子通过静电力而结合的作用,极性溶剂有利于SN1，而不利于SN2。因为SN1反
15、应：,过渡态的极性大于反应物而小于产物，所以极性溶剂既有利于过渡态的形成，也有利于过渡态的离解。,而在SN2反应中：,亲核试剂Nu的极性大于过渡态，因而极性溶剂倾向于使Nu溶剂化，而不利于过渡态的形成。,5.5 一卤代烷的制法,一.由醇制备1.醇与HX作用2.醇与卤化磷作用3.醇与亚硫酰氯作用二.卤代烷的互换,5.6 有机金属化合物,1.Grignard reagent(格氏试剂),1）制备：,RX的反应活性：RI RBr RCl,乙烯式卤代烃在无水乙醚中不能形成Grignard reagent，但可在THF溶液中形成，如：,从一卤代芳烃制备Grignard reagent时，一般用溴代烃或碘
16、代烃，而氯代芳烃则难以形成，但在THF溶液中也可以形成，如：,Grignard reagent 与空气中的O2,CO2,H2O等发生反应：,因此制备Grignard reagent 时，需仪器干燥，还应隔绝空气,2)Grignard reagent的反应,与含活泼氢化合物的反应：,与活泼卤代烷的反应：烯丙型和苄型卤代烃可与Grignard reagent发生偶合作用，形成烃，如：,与金属卤化物的反应：,Grignard reagent可取代还原电位低于镁的金属卤化物中的卤素，得到其它金属有机物。,还原电位：Li+,Mg2+,Al3+,Si4+,Zn2+,Cd2+,H+,Sn2+,Cu2+,Hg
17、2+,还原电位依次降低,如：,与极性不饱和键的反应：,(2)有机锂化物,1）制备：,R可以是烷基、烯基、烯丙基或芳基。,2）反应：,与含活泼氢化合物的反应：,与金属卤化物的反应：,与卤代烃的反应：,RX的反应活性次序：RIRBrRClRF,R可以是烷基、烯基、烯丙基、苄基以及带有C=O,COOH,COOR,CONR2的基团等均不受影响。,二烃基铜锂也是一个重要试剂，其反应比RLi温和，故常代替RLi与卤代烃反应合成烃：,存在两种反应历程，单分子亲核取代(SN1)和双分子亲核取代(SN2),复习,（一）亲核取代反应历程,1、SN1反应历程,反应速率只和(CH3)3C-Br的浓度有关,(分两步完成
18、),v=kRX(一级反应),2、SN2反应历程,反应速率不仅和CH3-Br的浓度，还和OH-的浓度有关,产物构型翻转瓦尔登转化,(一步完成),v=kRX Nu-(二级反应),3、支持SN1、SN2历程的证据,（1）SN1的证据正碳离子的重排,(次)(主),10正碳离子,2,2-二甲基-1-丙醇,2-甲基-2-丁醇,30正碳离子,（2）SN1的证据光活性物质的取代产物没有旋光性,OH-,(S)-1-溴-1-苯乙烷,(S)-苯乙醇(49%),(R)-苯乙醇(51%),最终产物得到的是外消旋体的混合物,SN1生成正碳离子正碳离子是sp2杂化sp2杂化是平面结构,C,*,（3）SN2的证据得到构型反转
19、的产物,(R)-2-辛醇,消旋化速率恰好是取代反应速率的二倍,-34.60,+9.90,4、烃基结构对SN1和SN2的影响,用电子效应解释：C+的稳定性,CH2=CHCH2+R3C+R2CH+RCH2+CH3+,按SN1反应活性：烯丙型叔仲伯CH3X乙烯型,按SN2反应活性：烯丙型CH3X 伯仲叔乙烯型,用空间效应解释空间阻碍越大，越不利于SN2。,有助于分散电荷，使过渡态稳定。,不同烃基结构的反应趋势,R3CX R2CHX RCH2X CH3X,SN1、SN2？,空间阻碍对SN2反应速率的影响,5、其他因素对SN1和SN2的影响,反应活性：叔仲伯CH3X,反应活性：CH3X 伯仲叔(都按SN
20、2反应),凡是有利于生成C+，使C+稳定的因素，都有利于SN1。,极性溶剂，有利于SN1；非极性溶剂，有利于SN2。,(都按SN1反应),威廉姆森合成(制备混醚),伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐,NaI溶于丙酮，NaCl、NaBr不溶,(伯卤代烷),(X=Cl、Br),威廉姆森合成(制备混醚),伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐,NaI溶于丙酮，NaCl、NaBr不溶,(伯卤代烷),(X=Cl、Br),（6）ONO2取代,硝酸酯,用于鉴别,AgI(黄色)、AgBr(淡黄色)、AgCl(白色),RCH=CHCH2X R3CX R2CHXRCH2X RCH=CHX,室温即反应：R-I；RCH=CHCH2X；R3CX,加热可反应：R2CHX；RCH2X(X=Cl、Br),加热不反应：RCH=CHX；CH2X2,R-IR-BrR-Cl,反应能力差异,反应现象差异,练习1：,练习1：下列叙述，属于哪一种亲核取代反应机理的特点(SN1还是SN2)？,产物的构型完全转化有重排产物碱浓度增加，反应加速叔卤烷速率大于仲卤烷得到外消旋产物反应不分阶段，一步完成反应的能量曲线有两个能量高峰非极性溶剂中更有利于反应,SN1,SN2,SN1,SN1,SN1,SN2,SN2,SN2,
