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1、第四章 卤代烷,exit,第一节 卤代烃的分类和命名第二节 卤代烷的结构第三节 卤代烷的构象第四节 卤代烷的物理性质第五节 卤代烷的化学性质第六节 卤代烷的制备第七节 有机金属化合物,本章提纲,一卤代烃,按烃基的结构分类,不饱和卤代烃,饱和卤代烃,芳香卤代烃,按卤素数目分类,三卤代烃,二卤代烃,CH3CH2Br,ClCH2CH2Cl 连二卤代烃CH2Br2 偕二卤代烃,CHF3 氟仿(fluroform)CHCl3 氯仿(chloroform)CHBr3溴仿(Bromoform)CHI3 碘仿(Iodoform),按卤素连接的碳原子分类,(CH3)2CHCH2Cl,CH3CH2CHCH3,Br
2、,(CH3)3C-I,一级卤代烷,二级卤代烷,三级卤代烷,第一节 卤代烃的分类和命名,写出下列化合物的结构式,1.(4R)-2-甲基-4-氯辛烷,2.(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷,3.(4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷,4.(1R,3R)-1,3-二溴环己烷,命名实例,卤代烷的普通命名法,氟化物(fluoride),氯化物(chloride),碘化物(iodide),溴化物(bromide),CH3CH2CH2CH2Cl,正丁基氯,异丁基氟,二级丁基溴,三级丁基碘,n-butyl chloride,(CH3)2CHCH2F,CH3CH2CHCH3,(CH3)3CI,Br,isobu
3、tyl fluoride,Sec-butyl bromide,Tert-butyl iodide,一 碳卤键的特点,成键轨道,Csp Xsp,3,3,等性杂化,不等性杂化,CH CF CC CCl CBr C I 110 139 154 176 194 214（pm）,第二节 卤代烷的结构,极性共价键，成键电子对偏向X.,二 键长,三 偶极矩与有机分子的极性,四 电负性与键的分类,C(2.5)F(4.1)Cl(2.8)Br(2.7)I(2.2)差值 1.6 0.3 0.2 0.3,共价键,极性共价键,偶极矩大，有机分子的极性大。,1，2-二氯乙烷的构象,有范德华吸引力有偶极-偶极排斥力,无范德
4、华吸引力无偶极-偶极排斥力,气相：排斥力占主导地位。所以：对交叉 邻交叉液相：吸引力 排斥力。所以：对交叉 邻交叉,稳定性判别,第三节 卤代烷的构象,一 沸点 二 溶解度 所有的卤代烃均不溶于水。三 密度 一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，其它卤代烃的密度大于1。,第四节 卤代烷的物理性质,四 可极化性,一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。,影响可极化性的因素：,*原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下 可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。*孤电子对比成键电子对可极化性大。*弱键比强键可极化性大。*处于离域状态时比处于
5、定域状态时可极化性增大。,卤代烷可极化性次序为：RI RBr RCl RF,可极化性大的分子易发生化学反应。,第五节 卤代烷的化学性质,一 预备知识二 亲核取代反应三 消除反应四 卤代烷的还原五 卤仿的分解,一 预备知识,1.电子效应,诱导效应,定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。,特 点*沿原子链传递。*很快减弱（三个原子）,+,+,+,-,比较标准：以H为标准,常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）,NO2 CN F Cl Br I CC OCH3 OH C6H5 C=C H,常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表
6、示）,(CH3)3C(CH3)2C CH3CH2 CH3 H,共轭体系：单双键交替出现的体系。,C=CC=CC=C,C=CC,C=CC,-共轭,p-共轭,特点 1 只能在共轭体系中传递。2 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。,定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的电 子（或p电子）分布发生变化的一种电子效应。,给电子共轭效应用+C表示,吸电子共轭效应用-C表示,共轭效应,+,定义：当C-H 键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会 产生电子的离域现象，这种C-H键 电子的离域现象叫 做超共轭效应。,在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。,-超共轭,
7、-p 超共轭,超共轭效应,特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。2 在超共轭效应中，键一般是给电子的，C-H键越多，超共轭效应越大。,-CH3-CH2 R-CH R2-CR3,定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。,CH3,C+,H,H,结构特点：平面型，sp2杂化。,电性特点：亲电性,稳定性：3oC+2oC+,烯丙基C+1oC+CH3,CH3 H CH3+CH3,-H,-e-,键解离能,电离能,键解离能+电离能越小，碳正离子越稳定。,2 碳正离子,1 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。3 几何形状的影响：,（
8、CH3)3CBr,相对速度,1 10-3 10-6 10-11,影响碳正离子稳定性的因素,卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。,RX,R X,+,-,R+X-,作用物 过渡态 产物,4 溶剂效应,在气相中，需要836.8 kJ/mol。在水相中，需要83.7 kJ/mol。,溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。,二 亲核取代反应(SN),1 定义2 亲核取代反应的机制3 影响亲核取代反应的因素4 成环的SN2反应,1 定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。,RCH2A+N
9、u：RCH2Nu+A：,中心碳原子,底物,（进入基团）亲核试剂,产物,离去基团,受进攻的对象,一般是负离子或带未分电子对的中性分子,反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团(亲核试剂)和中心碳原子构成新键。,2 亲核取代反应的机制,（1）一级反应和二级反应（2）构型保持和构型翻转（3）双分子亲核取代反应（SN2）（4）单分子亲核取代反应（SN1）（5）溶剂解反应,（1）一级反应和二级反应,反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为一级反应。V=kA,反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。V=kAB,（2）构型保持和构型翻转,如果一个反应涉及到一个不对称
10、碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。,（R）-2-溴辛烷 D=-34.6o,（S）-2-辛醇 D=+9.9o,构型保持,构型翻转,HO-,（R）-2-辛醇 D=+9.9o,定义：有两种分子参与了决定反应速度关键 步骤的亲核取代反应称为SN2 反应。,（3）双分子亲核取代反应（SN2）,*1.这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团(亲核试剂)和离去基团
11、处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。,SN2的特点,*2.所有产物的构型都发生了翻转。,*3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍。,*4.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。,定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤 的亲核取代反应称为SN1 反应。,（4）单分子亲核取代反应（SN1）,-Br-,:Nu,单分子亲核取代反应的机理,过渡态,反应物,产物,中间体,过渡态,过渡态,慢,-Br-,Nu-,快,SN1的特点,*1.这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。,*2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等
12、，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。,*3.这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。,重排产物,消除产物,*4.在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。,重排反应,当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。,CH3 C CH2,.,.,CH3,CH3,断裂,形成,重排反应机理,重排,一级碳正离子,三级碳正离子,重排产物,消除产物,内返,离子对外返,离子外返,紧密离子对,溶剂分离子对,游离离子,此时进攻得构型转化产物,此时进攻产物构型转化占多数,此时进攻得消旋产
13、物,实例分析,旋光体,95%外消旋化,较稳定的碳正离子,40%水-丙酮,温斯坦(S.Winstein)离子对机理,定义：如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。,（CH3)3C-Br+C2H5OH（CH3)3C-OC2H5+HBr,反应机理,+,-,+,+,+,+,*,*,*,溶剂解反应速度慢，主要用于研究反应机理。,（5）溶剂解反应,3 影响亲核取代反应的因素,（1）烷基结构的影响（2）离去基团的影响（3）溶剂对亲核取代反应的影响（4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响（5）碘负离子和两位负离子,（1）烷基结构的影响,烷基结构对SN2的
14、影响,V V V V,CH3X,1o RX,2o RX,3o RX,R-Br+I-RI+Br-,R:CH3 CH3CH2(CH3)2 CH(CH3)3 C,V相对 150 1 0.01 0.001,V V V V,3o RX,2o RX,1o RX,CH3X,结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1，SN2 SN1,R:CH3 CH3CH2(CH3)2 CH(CH3)3 C,V相对 1 1.7 45 108,R-Br+H2O R-OH+HBr,甲酸,烷基结构对SN1的影响,*1 溴代新戊烷的亲核取代,E1,亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。,几
15、种特殊结构的情况分析,相对V 1 40 120,SN2,SN1：C+稳定 SN2：过渡态稳定,*3 苯型、乙稀型卤代烃较难发生SN反应。,SN1:C-X键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化,*2 稀丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2反应都很易进行。,RX CH3CH2X CH2=CHCH2X,*4 桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难）,（CH3)3CBr,相对V 1 10-3 10-6 10-13,SN1,SN1：不利于形成平面结构 SN2：不利于Nu：从背面进攻,离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。,不好的离去基团有,F-，HO-，RO-，-N
16、H2，-NHR，-CN,好的离去基团有,Cl-Br-H2O I-,1 50 50 150 180 300 2800,（2）离去基团的影响,键能越弱，越易离去,离去基团碱性越弱，越易离去,C-F(485.3)C-Cl(339.0)C-Br(284.5)C-I(217.0),HF Cl-Br-I-,*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？,CH3O-SO2-OH,CH3O-SO2-OCH3,R-SO2-OH,硫酸,硫酸单甲酯,硫酸二甲酯,磺酸,苯磺酸,对甲苯磺酸,对甲苯磺酸甲酯,苯磺酰氯,氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而使负离子稳定，所以负离子易离去。,讨 论,R-OH
17、 R-OH2 R+H2O,H+,+,-,+,*2 怎样使羟基转变成一个好的离去基团？,*3 离去基团离去能力差异的具体应用：好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。,R-X+AgNO3 RONO2+AgX,好的离去基团,不好的离去基团,溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂,溶剂对反应影响的规律,1 质子溶剂对SN1反应有利，对SN2的影响要作具体分析。2 偶极溶剂对SN2反应有利。（相对于SN1、质子溶剂而言）3 极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多数情况不利。（因为SN1反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小）4 非极性溶剂对SN1、SN2反应都不利(RX不溶于非极性溶剂）。
18、,（3）溶剂对亲核取代反应的影响,SN1 RXRX R+X-,-,+,SN2 Nu-+RX Nu RX NuR+X-,-,-,试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。,碱 性：试剂对质子的亲合能力。亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。,亲核试剂的亲核性由两种因素决定试剂的给电子能力 试剂的可极化性,给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。,（4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响,H3C-H2N-HO-F-,Cl-Br-I-,2.5 3.1 3.5 4.1,2.8,2.7,2.2,碱性逐渐减弱,亲核性逐渐减弱,可极化性减弱,在质子溶剂中亲核性的变化规律
19、,H3C-H2N-HO-F-,Cl-Br-I-,碱性逐渐减弱,可极化性减弱亲核性逐渐减弱,1 溶剂对可极化性很高，但碱性弱的试剂的亲核性影响不大（例如I-）。,2 溶剂对可极化性小，但碱性强的试剂的亲核性影响大（例如F-、Cl-、Br-）。,在偶极溶剂中亲核性的变化规律,*1 质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序,RS-ArS-CN-I-NH3(RNH2),RO-HO-Br-PhO-Cl-H2O F-,不易形成氢键亲核性大,易形成氢键亲核性小,情况分析,*2 在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相连时，多 数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺序一致。,RO-HO-PhO-RCOO-ROH H2O
20、,碱性逐渐减弱 亲核性逐渐减弱,*3 少数例外情况,CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-,碱性逐渐增大 亲核性逐渐减弱,*1 碘负离子是一个好的离去基团 原因：C-I 键键能低，I-的碱性弱。,*2 在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。原因：1 碘的体积大，电负性小，核对外层电子控制 差，所以可极化性大。2 碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。,碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。,R-Cl,R-Nu,R-I,Nu-,I-,Nu-,利用碘负离子是一个好的亲核试剂,利用碘负离子是一个好的离去基团,（5）碘负离子和两位负离子,加少量碘即可促进反应。
21、,碘负离子,定义：一个负离子有两个位置可以发生反应，则称其具有双位反应性能,具有双位反应性能的负离子称为两位负离子。,两位负离子,实例一 分析,HON=O,H+-ON=O,O=N=O,-ON=O,3.0,3.5,-,氮的可极化性大，亲核性也大发生SN2反应，氮端进行反应。,*1 RCH2Br+NaNO2,RCH2NO2,*2 R2CHBr+AgNO2,R2CHONO+AgBr,SN2,乙醚,乙醚,SN1,亚硝酸酯,硝基烷,氧的电负性大，原子半徑比氮小，所以氧碱性大。遇酸或发生SN1反应，氧端进行反应。,HCN,H+-CN,2.6 3.0,:CN:,:C=N:,-,-,碱性大,亲核性强,RCH2
22、X+NaCN(or KCN),RCH2CN+NaX,SN2,RCH2X+*AgCN,RCH2NC(异晴)+AgX,过渡态类似SN1,SN2,实例二 分析,.,实例三 分析,HSCN,H+-SCN,2.6,3.0,:S-CN:,.,.,.,S=C=N:,-,-,碱性大,亲核性强,硫代氰酸,.,.,如果某化合物中的一个位置有离去基团，另一个位置有亲核试剂，这时，亲核取代反应就可以在分子内发生。分子内的亲核取代反应一般都按SN2机制进行，产物是一个环形化合物，所以这类反应称为成环的SN2反应。,V五元环 V六元环 V中环，大环 V三元环 V四元环,4 成环的SN2反应,必须在稀溶液中进行,定义：卤代
23、烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应 称为卤代烷的消除反应。,CH3-CH2X,CH2=CH2+HX,碱,机理：E1，E2,三 消除反应,E1反应机理,SN1反应机理,慢,慢,快,快,进攻-H,进攻C+,碱性强，升温对E1有利。中性极性溶剂对SN1有利。,离去基团的离去能力影响反应速度。试剂亲核性强弱影响产物比例。,E1反应机理和SN1反应机理的比较,E2反应机理,SN2反应机理,=,进攻-H,=,进攻-C,试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。,E2反应机理和SN2反应机理的比较,方程式：,R-H,还原剂,R-X,RX被还原的难易：RI(易)RBr
24、 RCl(难),1 酸性还原剂：HI，Zn+HCl,CH3(CH2)14CH2I,CH3(CH2)14CH3,Zn+HCl,RX,RI,RH+I2,HI,HI,HX,-HX,注意干扰基团，例如：NO2,四 卤代烷的还原,RX(or ArX),H2/Pd*,RH(orArH),*PdC,Ni,Pt,特点选择性差。,H2/Pd C,适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、稀丙型卤代烃、三级卤代烃、RI。,2 中性还原剂 催化氢化,用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之间的键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化合物特别容易发生催化氢解。,H2/Pd C,*OH，NH2,90%,催化氢解,（1）硼氢化钠（Na
25、BH4）温和还原剂,(CH3)3CX(CH3)3CH,NaBH4,特点：还原能力差，选择性好。范围：2oRX,3oRX,醛、酮、酰卤、酸酐。注意：必须在碱性水溶液中进行。,3 碱性还原剂,（2）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂,LiAlH4,CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH3,72%,特点：还原能力强，选择性差。范围：孤立C=C不被还原。3oRX消除为主。CH3X 1oRX 2oRX注意：必须在无水介质中进行。,LiAlH4+H2O,LiOH+Al(OH)3+H2,还原机理,LiAlH4,Li+-AlH4,（3）Na的液氨溶液,Na+NH3(液),1 Li+NH3(液)也能
26、用于还原。2 若X在双键碳上，还原时，双键的构型不变。3 反应必须在低温无水条件下进行。4 CC、苯、萘、蒽等也能被还原。,氯仿遇空气或日光会分解成剧毒的光气。,CHCl3+O2,ClCOOH,Cl,Cl,-HOCl,ClCCl,O,光气,ClCCl+2C2H5OH,通常将氯仿储藏在棕色的瓶子里，储藏时加入1%的乙醇以破坏光气。,C2H5OCOC2H5+2HCl,O,碳酸二乙酯,五 卤仿（氯仿）的分解,O,三 不饱和烃的加成（参见稀烃）四 烃的卤化（参见烷烃、稀烃）五 由羰基化合物制备（参见醛、酮）六 卤仿反应（参见醛、酮）,第六节 卤代烷的制备,RCl(Br)+NaI RI+NaCl(Br)
27、,一 由醇制备（参见醇）二 用卤代烷与卤素交换,丙酮溶液,一 定义 金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物。二 命名,第七节 有机金属化合物,(CH3)4Si 四甲基硅烷 tetramethylsilane,CH3Li 甲基锂methyllithium,CH3CH2HgCl 氯化乙基汞ethylmercuric chloride,(CH3CH2)2Hg 二乙基汞diethylmercury,三 结构,1 格氏试剂、有机锂试剂与O2、CO2、H2O的反应。2 格氏试剂、有机镉试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂的制备。3 有机金属化合物的偶联反应。,四 反应和制备,三中心两电子键,O(C2H5)
28、2,O(C2H5)2,R,X,格氏试剂,与O2的反应,RMgX+O2 ROOMgX 2ROMgX,RMgX,RLi+O2 ROOLi,1 格氏试剂、有机锂试剂与O2、CO2、H2O的反应。,与CO2的反应,H2O,H2O,与H2O的反应,RMgX+HOH RH+HOMgX,RLi+H2O RH+LiOH,其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。,ROH，RSH,RCOOH,RNH2，RCONH2，RCCH,RSO3H,应用一：根据放出的CH4体积，测定体系中醇、水的含量。,CH3MgX+HOH CH4+HOMg X,CH3Li+ROH CH4+ROLi,应用二：还原卤代烃,RX+Mg RMg
29、X RH+HOMgX,无水乙醚,H2O,格氏试剂、有机锂试剂与含活泼氢化合物发生反应的具体应用,应用三：制备高级炔烃,CH3CH2CH2MgBr+CH3CCH,CH3C C MgBr+CH3CH2CH3,CH2=CHCH2X,CH3CCCH2CH=CH2,应用四：在分子中引入同位素,RMgX+D2O RD,格氏试剂的制备,（1）制备：,无水乙醚，35o C,（2）机理：,R-X R+X（在金属表面产生）,Mg,X+Mg X Mg R Mg X+X,RX,（3）分析：*镁条擦亮，剪成细丝。无水、无氧、无活泼氢、低温。*反应活性：RI RBr RCl,醚,80%,2 格氏试剂、有机镉试剂、有机锂试
30、剂、二烃基铜锂的制备,有机镉试剂的制备,2 R Mg X+CdCl2 R2Cd+2 Cl Mg X,（1）制备：,CH3(CH2)3Br+Li,CH3CH2CH2CH2Li,无水乙醚,-10oC,80-90%,(CH3)3CCl+2Li,(CH3)3CLi+LiCl,-30oC,无水乙醚,+C4H9Li,+C4H9I,（2）机理：,（3）情况分析：基本与格氏试剂相同*1 不用RI*2 尽量不用2oRX，3oRX,R-X+Li,R+X-+Li+,R+X Li,Li,RLi,有机锂试剂的制备,+LiBr,RLi+CuX,RLi+RCu,RCu+LiX,R2CuLi,二烃基铜锂的制备,定义：把两个分
31、子结合在一起的反应称为偶联反应。（是增长碳链的重要方法）,3 有机金属化合物的偶联反应,（1）格氏试剂、有机锂试剂、有机镉试剂、二烃基酮锂与卤代烃的偶联,RMgX+RX,R-R+MgX2,对RX的要求,3oRX(产率不高),CH2=CH-CH2-X,C6H5-CH2-X,RLi,R2Cd,R2CuLi,RCu+LiX,CdX2,LiX,酰卤,1oRX,C6H5-X,CH2=CH-XCH2=CH-CH2-X,C6H5-CH2-X,格氏试剂与卤代烃的偶联要在零价鈀的催化作用下进行。,（2）炔基钠与卤代烃的偶联(只适用于1oRX),（3）炔铜本身氧化偶联，制备高级炔烃。,RCCNa+C2H5Br RCC-C2H5,2RCCCu RCC-CCR,空气,（4）武兹(Wurtz)反应(只适用于1oRX和某些2oRX),2RX+2Na R-R+2NaX,2Na,+NaCl+NaBr,（5）Fraund 反应（制备环状化合物）,(CH3)2CCH2CHCH3,Br,Br,Zn,
