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1、条件电势和氧化还原滴定,Conditional electric potential and Oxidation-reduction titration,Chapter 11,11.1 Conditional electric potential of oxidation-reduction reaction,11.2 Titration curve and indicator,11.3 Important oxidation-reduction titration,11.1 氧化还原反应的条件电势 Conditional electric potential of oxidation-red
2、uction reaction,11.1.1 副反应系数：副反应对半反应电势的影响11.1.2 条件电势,11.1.1 副反应系数：副反应对半反应电 势的影响,eg：HCl介质中电对Fe3/Fe2 主反应：Fe3 e=Fe2 副反应：Fe3、Fe2均与H2O、Cl,不利于主反应向右,利于主反应向右,副反应系数(Side reaction coefficient)的概念,若用c(FeIII)和c(FeII)分别表示溶液中Fe(III)物种和Fe(II)物种的总浓度，则:c(FeIII)=c(Fe3+)+c(FeOH2+)+c(FeCl2+)+c(FeII)=c(Fe2+)+c(FeOH+)+c(
3、FeCl+)+,各物种总浓度与半反应中主物种浓度之比定义为 主物种的副反应系数：,11.1.2 条件电势,298.15K,lg,303,2,e,T,nF,RT,.,E,E,n,=,-,=,+,-,CRed,Cox,lg,0.059,n,E,E,+,=,时,CRed,COx,Red,Ox,电极反应：,eg：Fe3 e=Fe2,C,C,E,E,+0.059V lg,=,Fe3+/Fe2+,Fe3+/Fe2+,Fe3+,Fe2+,Nernst equation:,C,C,E,E,+0.059V lg,=,Fe3+/Fe2+,Fe3+/Fe2+,Fe3+,Fe2+,将副反应系数代入主反应的能斯特方程则
4、得：,E,条件电势:表示特定的条件下，c(Ox)=c(Red)=1molL-1时,校正了各种因素（包括H）的影响后的电对的实际电位。有些电对的条件电势可查化学手册,某些氧化还原电对的条件电势,Ce4+e-Ce3+Co3+e-Co2+Cr2O72-+14 H3O+6 e-2 Cr3+21 H2OFe3+e-Fe2+Fe(CN)63-+e-Fe(CN)64-I3-+2 e-3 I-I2(aq)+2 e-2 I-MnO4-+8 H3O+5 e-Mn2+12 H2OSnCl62-+2 e-SnCl42-+2 Cl-Pb2+2 e-Pb,+1.74+1.44+1.28+1.84+1.15+1.025+0
5、.767+0.71+0.56+0.544 6+0.627 6+1.45+0.140.32,1 moldm-3 HClO40.5 moldm-3 H2SO41 moldm-3 HCl3 moldm-3 HNO34 moldm-3 H2SO41 moldm-3 HClO41 moldm-3 HClO40.5 moldm-3 HCl0.1 moldm-3 HCl0.5 moldm-3 H2SO40.5 moldm-3 H2SO41 moldm-3 HClO41 moldm-3 HCl1 moldm-3 NaA,半反应 E/V 反应介质,例：MnO4 8H5e=Mn24H2O 若用标准电极电位 若用条
6、件电极电位,巴黎绿(含砷杀虫剂,醋酸亚砷酸铜3CuO3As2O3Cu(C2H3O2)2)的主要成分(Cu2+、As(III)的测定,Cu2+As(III),Cu(P2O7)26-As(III),Cu(P2O7)26-As(V)I-,I2+CuI,测Cu,测As(III),可以利用各种因素改变E,提高测定的选择性,Question,对于滴定反应,欲使反应的完全度99.9，两电对的条件电位应相差多少？,Solution,若，反应就能定量进行,11.2 滴定曲线和指示剂 Titration curve and indicator,11.2.1 氧化还原滴定曲线 Titration curves of
7、 oxidation-reduction reaction 氧化还原滴定中的指示剂 The indicators in oxidation-reduction titration,对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数相同。不对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数不相同。,11.2.1 氧化还原滴定曲线(E-T%),可逆电对 在氧化还原半反应的任一瞬间能迅速建立起 平衡的电对,如Fe3+/Fe2+、I2/I等，其所显示的实际电 位与能斯特公式计算所的电位相符。不可逆电对 反应瞬间不能建立起平衡的电对，如 其实际电位与理论电位相差很大。,可逆电对的滴定曲线可以通过理论计算的结果绘制,对于滴定的每
8、一点，达平衡时有：,条件电势为：,SP前：溶液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+两个电对。此时:E=EFe3+/Fe2+0.059lgCFe3+/CFe2+E=E Ce4+/Ce3+0.059lgCCe4+/CCe3+达到平衡时,溶液中Ce4+很小,且不能直接求得,因此,当滴定了99.9%的Fe2+时（终点误差1%）：E Fe3+/Fe2+=0.68 0.059lg 99.9%/0.1%(103)=0.86V,按Fe3/Fe2电对计算,SP时,Ce4、Fe2量少，系统由两公式联立求解。,EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+=E sp,通式(对于一般的可逆对称电对),如：n2Ox
9、1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,SP后计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可用Ce4+Ce3+电对进行计算。例如过量0.1%Ce4时：ECe4+/Ce3+=1.440.059 lg(0.1%/1)=1.26V,加入Ce4+的体积 滴定分数 体系电极电位 V/ml E/V 1.00 5.00 0.60 10.00 50.00 0.68 18.00 90.00 0.74 19.80 99.00 0.80 19.98 99.90 0.86 20.00 100.0 突跃范围 1.06 20.02 100.1 1.26 22.00 110.0 1.32 30.00 150.0 1.42 4
10、0.00 200.0 1.44,在1mol/l H2SO4溶液中,用0.100mol/L的Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00毫升0.1000mol/LLFe2+溶液,影响突跃大小的因素?,滴定突跃的大小与两电对的差值大小有关，与浓度无关:E 差值越大，突越范围越大,对n1=n2的反应，计量点电位恰好处于突跃中点。,氧化还原滴定中的指示剂,cIn(O)/cIn(R)10时，呈现氧化型的颜色：,cIn(O)/cIn(R)/10时，呈现还原型的颜色：,指示剂变色范围：,指示剂使用原则（1）变色电位范围应在突跃范围之内 Ce4滴定Fe2 0.861.26V 计量点1.06V 可选 邻苯胺基苯甲酸
11、绿红紫 EIn=0.89V。（2）终点颜色要有突变,氧化还原滴定的预处理,目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.,预氧化剂和预还原剂的选择1.定量氧化或还原;2.有一定的选择性:例钛铁矿中Fe的测定,不能用Zn作还原剂;3.过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2,(NH4)2S2O8 加热分解;NaBiO3过滤除去;Sn2+HgCl2 Hg2Cl2+Sn4+,11.3 重要的氧化还原滴定法 Important oxidation-reduction titration,11.3.1 高锰酸钾法,11.3.2 重铬酸钾法,11.3.3 碘量法,11.3.4 氧化还原滴定中测定结果的计算 方法,1
12、1.3 Important oxidation-reduction titration,11.3.1 高锰酸钾法 Permanganate titration,11.3.2 重铬酸钾法 Dichromate titration,11.3.3 碘量法 Iodimetry,11.3.4 氧化还原滴定中测定结果的计算 方法 Computation methods of determination results in oxidation-reduction titration,13.1.1 KMnO4法,1.滴定基本原理,2.KMnO4标准溶液的配制与标定,3.滴定方法和测定示例,酸性(pH1),测
13、定：H2O2,测定：S2，SO32-,S2O32-及某些有机物。,弱酸性、中性、弱碱性,强碱性(pH14),测定：有机物,反应速度快,基准物质,KMnO4的标定,先慢后快(Mn2+催化)。快KMnO4来不及反应而分解,典型反应,滴定条件,温度:,7080；低反应慢,高H2C2O4分解,酸度:,1molL-1H2SO4介质。(HCl?)低MnO2,高H2C2O4分解,滴定速度:,直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。,间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成 沉 淀的M(Ca2+、Pb2+、Th4+),KMnO4,返滴定法：MnO2、PbO2
14、、K2Cr2O7和有机物,11.3.2 重铬酸钾法,优点:纯、稳定、直接配制，氧化性适中 可在HCl介质中进行，不诱导Cl-反应(在1mol/lHCl介质中:Cr2O72-/Cr3+，Cl2/Cl-)E(V)1.00 1.33,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,利用Cr2O72-Fe2+反应测其他物质,(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等,(2)测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+等,(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,根据消耗硫酸亚铁铵标液体积计算CODCr(消耗的Ox量通常折算成氧量来表示/mgdm-3),K2Cr2O7法测定水的COD-,硫酸亚铁铵
15、,11.3.3 碘量法(指示剂：淀粉),I3-2e 3I-,弱氧化剂,中强还原剂,E=+0.55V,滴定方式,标准溶液的配制与标定,测定示例,碘量法,1.直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂 I3-滴定强还原剂S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等,2.间接碘量法（滴定碘法）：滴定剂Na2S2O3,用Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2,测氧化性物质:KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,（加过量I-试剂）PbO2,H3AsO4,H2O2(Ba2+,Pb2+),1:2,弱酸性至弱碱性,碘溶液的配制与标定,配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶,As2O3 NaAsO2 HAsO2 HAsO42-+I-,I2+I-=I3-K=710,标定：基准物As2O3,Na2S2O3溶液的配制与标定,标定Na2S2O3,S2O32-,H+0.4 molL-1,注:用KIO3标定也可(快,H+稍过量即可),淀粉:蓝绿,间接碘量法,11.3.4 氧化还原滴定中测定结果的计 算方法,1.了解条件电势的概念及副反应对它的影响因素2.氧化还原滴定指示剂的类型及应用3.掌握滴定曲线及其突越范围的影响因素4掌握氧化还原滴定法中的高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的条件及应用。,
