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1、方法检出限几种计算方法标准解读,国家环境分析测试中心李玉武2014年8月26日,北京朝阳区育慧南路1号100029,检出限常见几种评估方法示意图,单点浓度法I=1,J7,同方差,同方差,异方差,多点浓度工作曲线法（I5,J3）,美国EPA 标准,工作曲线法ISO标准,ASTM标准常 数模型,ASTM及ISO标准 线性、指数模型等,单点浓度法：美国EPA-1997；IUPAC-1998;HJ 168-2010;工作曲线法：ISO 11843.2-2000;GB 17378.2-2007；数学模型法：ASTM D6091-2007；GB/T 27415-2013；,经典方法：HJ 168-2010
2、,HJ 168-2010,回收率要求；s/N（信噪比）要求；比值要求；2倍浓度验证,GB 17378.2-2007,通常检出限值偏低。即使样品浓度大于检出 限，也未必能检出。保证限=2检出限（保证在大于该浓度时，方法能检测出）（参见X-射线荧光分析原理与应用理学电机工业株式 会社应用研究中心、中国理学XRF光谱仪用户协会合编）；陆晓华，化学计量学；华工理工大学出版社，1997）,全球环境监测系统 水监测操作指南,附录A资料性附录海水分析空白上阳、撞出熙、副定下限的估A.1桂准曲线估算法水质分析的 呼号臼上 限 X1:、检L 限.，X 测在下限 X 8(见图 A.l)应1+J f 向方法估11:
3、r，,ru4一民山下。今-;J,，吨、.XIl,ZXE 曲民的,性:1:b-5y-l-,.,位:llli曲fEtHJ41年;余怀耻;.;,dli利1(自由野盯.,Hubaux-Vos方法（工作曲线法）,分析方法基本性能参数：测量数据的三个区域,(x 0),(x x)2,(0 x),1 1,1(0 x),(bbN,(x x)2,i1中文原文有错误,2,Yc a VBY a t SY,N,n,i,Y Yc),1,nii1,2,Yc aSY,检出限：xN xc VBx,t,(xi x)i1,1 1(xi x)bnk,VB SY,n,x,2,2,工作曲线中某一点测量值不确定度：,n为工作曲线点个数（I
4、 J，I为 浓度个数，J为相同浓度溶液重 复配制个数，k为未知样配制个数,英文原文有错误,(x x),(x x)2,(xc x),11,YN a 2 VBY a 2 t SY,ni1,2,c,i,N,(Y Y),(x x)2,(YN Y),11,nii1,b2,2,N,a t SYbbN,YN,xB xN VBx,定量下限：,小结：,用于计算检出限的工作曲线要求是在低浓度范围，一般不会超过检出限,的10倍。这明显不同于未知样品的校准计算的工作曲线范围。重要应用条件：工作曲线范围内，不同浓度的测量值标准偏差是常数。,应用实例：,工作曲线法 结果：LD=0.84LC=0.50信噪比,工作曲线法迭代
5、计算公式,),(x x)2,(LD x),1 1N,(x x)2,(0 x),1 1N,i1,2,(n2,1),i1,2,(n2,1),t,检出限：L SY（t,n,i,n,i,D,b,ICP-OES测定As数据：参数设置对结果影响：1、工作曲线点个数2、两种风险率,n(xi x)i1,1(0 x),s y 0 b,n,s,2,2,0,1,n(xi x)i1,1(L x),1n,sD,D,yDb,s,2,2,0,(1,n2),L 0,s,t,C,D,DC,(1,n2),s,L L,t,C(1,n2)0,s,L t,LC LD t(1,n2)sD,D,(1,n2)0(1,n2),D,s,L t
6、s t,公式推导：,BSISO11843-2:2000,BRITISH STANDARD,Capability of detection 一Part 2:Methodology in the linear calibration caseXd=生J工+工+主2,AT,M,AG,JVL-J户IVZ一 1 4,1-Jl,-r,A,x-一 切,一+,一-J,一-I,一+,1-K-Eh-o-AbV,X,bK.1.JSxx,For=and v 3，xd is approximated by,Sxx=iL.，(Xi-王)2,Xd z 2tO_95咛;+古+三=2xc,v(川)=Y(Fohv(d)4 卡+二
7、)叫二古+二)2,非中心t分布的非中心参数,ISO 11843.2 附录应用实例1（同方差）,0.00250.00200.00150.00100.00050.0000,0.0,0.5,1.0,1.5,2.02.5,3.0,3.5,浓度（ng/g),sd,ISO 11843-2 附录应用实例2（异方差）,25002000150010005000,0,5000,10000浓度（pg/100uL),15000,20000,sd,工作曲线法异方差计算公式,工作曲线法（同方差）ICP-OES-AS数据,（美国ASTM D6091-2007，s(c)数学模型法）实验室间检出限LD：能以较高概率检出的最小浓
8、度，即在90%置信水平下，浓度是LD 的样品被检出的实验室的比例为95%，浓度是0 的样品不被检出的实验室的比例是99%。实验室间定量限LQ：rsd 等于Z%时（Z=10，20，30)对应 的最小浓度。实验室间临界限LC：在90%置信水平下，浓度为0 的样品正确不被检出的实验室的比例是99%。,GB/T 27415-2013分析方法检出限和定量限的评估,方法检出限、定量限,浓度VS响应值,浓度VS标准偏差 临界限、检出限示意图,方法检出限、定量限,定量限示意图,LC和LD示意图,检出限LD和定量限LQ实验设计方案,分析物选择 选择痕量或接近痕量浓度的分析物。最大T 应超出LD或LQ 的预期值2
9、 倍以上。模型R 应涵盖0 到最大T 范围内的样品，以便估计模型的统计显著性。浓度设计 检出限：T 至少选择5 个，以下方案可任选之一：1、0，LD/4，LD/2，LD，2 LD，4 LD。2、0，LD/2，LD，(3/2)LD，2 LD，(5/2)LD。3、其它方案，空白，至少一个近似2 LD，至少一个低于LD 的非0 浓度。定量限：T 至少选择7 个，以下方案可任选之一：1、0，LQ/4，LQ/2，LQ，2LQ，4LQ，8LQ。2、0，LQ/2，LQ，(3/2)LQ，2LQ，(5/2)LQ，3LQ。3、其它方案，空白，至少一个近似2 LQ，至少一个低于LQ 的非0 浓度。,IDE 和IQE
10、 评估数据处理步骤,作T关于sd 的散点图，并使用OLS，对sd 关于T 进行回归，如果是线性模型，其关系式如下：sd=g+hT(求出回归系数g和h）（其他还有指数模型等）回收模型R 的拟合：加权最小二乘法（更多关注低浓度）Y=a+bT（求出回归系数a和b）；w=1/s计算 使用直线模型，将每次迭代所估计的LD 代入到递归式中，给出新的LD，直至迭代求得连续LD 之差小于1%。按下式来进行迭代：,2,LD(i+1)=k1s(0)+k2(g+h LD(i)/b初始值：LD(i=1)=2LC;LC=k1s(0)/b,(IDE=LD),公式推导：,x 0；,sx（0）sy（0）/b,k1 x x,k
11、 2 LD Lc LD Lc；Lc k1 sy（0；Lc L）,s（x LD）sy（LD）/b,b,b,s（LD）D k 2 y,b,sy(LD),k 2,b,sy(0),LD k1,数据处理步骤：加权最小二乘法,k1和k2的确定（n=实验室个数浓度水平个数）,首先求LQ(10%)，若LQ(10%)不存在,可计算LQ(20%)，若LQ(20%)不存在,可计算LQ(30%)。Z 的计算公式：Z=100h/b在不同模型下获得LQ Z%，其中的Z 按升序近似取值10、20 或30。常数模型的LQ计算公式：LQ=100/Z s/b直线模型的LQ 计算见下式：(g+h T)/b=Z/100LQ Z%=g
12、/(bZ/100-h)LQ 的调整值，LQ=LQ a 调整,定量限IQ的计算,ASTM方法标准特点及标准附录数据处理结果,测量值的标准偏差有时不是一个常数，与浓度水平有关。采用WLS拟合，更多关注低浓度点；重点强调要同时控制和两个错误概率是新方法的亮点。采用基于实验点n的90%置信下单侧容忍区间。经典方法 结果：ASTM方法结果：,标准附录数据,标准附录2套数据,y=0.957 x+1.089,R=0.905,2,3.53.02.52.01.51.00.50.0,0.0,0.51.0,1.5,2.0,2.5,C,sd,-3.0,0.0,3.0,6.0,9.0,12.0,15.0,0.0,5.0
13、,10.0,15.0,标准值,测定值,y=0.1885 e0.1871 x,R=0.9817,2,0.0,0.5,1.0,1.5,2.0,0.0,5.0,10.0,15.0,标准值,标准偏差,0,5,10,15,20,0.0,0.5,1.0,1.5标称值,2.0,2.5,测定 值,单点浓度法与数学模型法结果比较（标准附录异方差数据）,钒的测定-ETAAS，同方差数据,0.000450.000400.000350.000300.000250.000200.000150.000100.000050.00000,0,2,4,6浓度（g/L),8,10,12,测量值sd,钒的测定-ETAAS，同方差数据,小结：,经典法计算的检出限为空白溶液上限，检出限结果 偏低。如果涉及扣除背景，应再乘以 2 2；,基于工作曲线数据的H-V法(ISO标准）应是低浓度，注意有同方差与异方差两种类型。处理公式不同；ASTM标准（数学模型法）有扎实的数理统计基础，但工作量大，浓度与标准偏差函数关系质量高是重 要前提；检出限附近，大多是常数；是常数关系时，k1+k2=1.72,可用作简便处理；检出限的比较建议用同一种计算方法；实际工作中采用的中、高浓度工作曲线不宜用于检 出限评估。,
