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1、植物化学-醌类化合物,董悦生生化楼305室，Tel:84706369,概述1、定义：指分子中具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变为这种醌式结构的天然有机化合物。2、存在：动植物、微生物的色素等。3、应用：药品、染料和指示剂的母体等。,第一节 醌类化合物的结构类型一、苯醌类(benzoquinones)1、分为邻苯醌和对苯醌,信筒子醌：驱涤虫有效成分 辅酶Q10：治疗心脏病、高血压及癌症。,辅酶Q10简介,定位：真核生物线粒体内膜上作用：辅酶Q10是唯一自然产生的脂溶性抗氧化剂，作为至少3种线粒体酶的辅酶，参与线粒体呼吸链电子传递（复合物/复合物)，ATP生成过程中不可缺少的组成成分。辅酶
2、Q10作为抗氧化剂，阻止自由电子对膜磷脂和蛋白质的过氧化，并促进还原态(活性)-维生素E再生。,辅酶Q10应用,地位及功能：辅酶Q家族中最具潜力一员。抗氧化、增强免疫力、提高运动能力、抗肿瘤、抗衰老功能。应用：临床：治疗心脏病、高血压、糖尿病、神经系统疾病、皮肤病；减少服用其它药物引起的副作用。其它：化妆品及保健品原料。,2、对苯醌的氧化还原过程,二、萘醌类(naphthoquinones),1、分为三类,2、举例,胡桃醌：有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用.蓝雪醌：具有强抗菌、止咳、祛痰作用。,紫草素与异紫草素：具有抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用,紫草素,异紫草素,维生素K类化合物：用于新生儿出血
3、、肝硬化及闭塞性黄疸出血等症。,维生素K2,维生素K1,三、菲醌类(phenanthraquinones)1、天然菲醌衍生物有邻菲醌与对菲醌两种,邻菲醌（）邻菲醌（）对菲醌,2、举例,丹参醌A,丹参醌A磺酸钠注射液可治疗冠心病、心肌梗死。,四、蒽醌类(anthraquinones),位：1；4；5；8位：2；3；6；7meso（中位）：9；10,氧化蒽酚,1、蒽醌衍生物 大黄素型：-OH分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。,大黄酚 R1=CH3 R2=H大黄素 R1=CH3 R2=OH大黄酸 R1=H R2=COOH,茜草素型：-OH分布在一侧的苯环上，化合物颜色较深，多为橙黄色至橙红色。,
4、茜草素 R1=OH R2=H R3=H羟基茜草素 R1=OH R2=H R3=OH 伪羟基茜草素 R1=OH R2=COOH R3=OH,2.蒽酚（或蒽酮）衍生物 蒽酚、蒽酮性质不稳定 羟基蒽酚对霉菌有较强的杀灭作用,柯亚素,3.二蒽酮类衍生物 由两分子蒽酮结合而成,番泻苷A 番泻苷B,二蒽酮类化合物的C10-C10键与通常的C-C键不同，易于断裂，生成稳定的蒽酮类化合物。,肠内,大黄酸蒽酮,番泻苷A,10,10,第二节 醌类化合物的理化性质一、物理性质1.性状 颜色：近乎于无色（母核上没有酚羟基取代时）存在状态：苯醌、萘醌类多以游离状态存在；蒽醌类往往结合成苷,2.溶解度 H2O MeOH
5、EtOH Et2O CHCl3游离醌-+成 苷+(热)+-3.挥发性 小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏.,4.升华性 游离的醌类多具有升华性5.不同pH条件下显示不同的颜色例如：OH-中性 H+紫草 兰 紫 红 大黄 红 黄,二、化学性质,1.酸性 醌类成分可碱提酸沉 分子中Ar-OH的数目、位置不同，则酸性强 弱有差异。,游离蒽醌类衍生物酸性强弱顺序：含-COOH 2个-OH 1个-OH 2个-OH 1个-OH5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH,酸性由强至弱：D C A B,2.颜色反应（1）Feigl反应,实验过程,（2）无色亚甲蓝显色试验 无色亚
6、甲基蓝溶液（leucomethylene blue)用于PPC及TLC作为喷雾剂，能检出苯醌及萘醌，样品在白色背景上作为蓝色斑点出现，（蒽醌类物质呈阴性）,（3）碱性条件下的显色反应,Borntragers反应,例：检查中药中蒽醌类成分,(4)与活性次甲基试剂反应(Kesting-Craven法)当苯醌及萘醌类化合物的醌环上有未被取代的位置时，即可在氨碱性下与一些含有活性次甲基试剂的醇溶液反应(乙酰醋酸酯、丙二酸酯等），生成兰绿色或兰紫色。显色反应分为两步，先生成（1），再进一步变为蓝色或篮紫色物质（2）.,（5）与金属离子反应,不同结构蒽醌类化合物与醋酸镁形成的络合物，具有不同的颜色，可用于
7、羟基位置的确定。,1个-OH、1个-OH或二个OH不同环时，成橙黄-橙色。1个-OH且一个OH在临位，呈蓝-蓝紫色。1个-OH且OH在间位时称橙红-红色。1个-OH且OH在对位时呈紫红-紫色。,三、醌类化合物的提取分离,1.游离醌类的提取方法,有机溶剂提取法：氯仿、苯提取，游离醌类极性小。碱提取-酸沉淀法：用于带游离酚羟基的醌类化合物。酚羟基与碱成盐而溶于碱水溶液中，酸化后酚羟基被游离而沉淀析出。水蒸气蒸馏法：适用于分子量小的苯醌及萘醌类化合物。,2.游离羟基蒽醌的分离方法,蒽醌是醌类化合物中最主要的结构类型，可以利用羟基蒽醌中羟基位置和数目的不同，对分子的酸性强弱影响不同而进行分离是羟基蒽醌
8、类的化合物的一个重要的分离方法。,游离蒽醌类衍生物酸性强弱顺序：含-COOH 2个-OH 1个-OH 2个-OH 1个-OH5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH,药材,乙醇提取,乙醇浸膏,乙醚溶解,乙醚溶液,不溶物,5%NaHCO3,NaHCO3液,乙醚液,5%Na2CO3,沉淀,结晶,酸化,重结晶,含有-COOH的羟基蒽醌成分,Na2CO3液,乙醚液,沉淀,结晶,酸化,重结晶,含有-OH的羟基蒽醌成分,1%NaOH,羟基蒽醌的系统分离法,NaOH液,乙醚液,沉淀,结晶,酸化,重结晶,含有两个-OH的羟基蒽醌成分,5%NaOH,NaOH液,残留物,沉淀,结晶,酸化,重
9、结晶,含有一个-OH的羟基蒽醌成分,游离羟基蒽醌衍生物层析常用的吸附剂是硅胶，一般不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝，避免酸性的蒽醌类化合物发生化学吸附而难以洗脱。聚酰胺也是一个较好的层析介质。,三、蒽醌化合物的结构特征,1.蒽醌类的紫外光谱特征,蒽醌母核有四个吸收峰，分别由苯状结构和醌状结构引起.羟基蒽醌衍生物的紫外吸收基本与上述蒽醌母核相似，多数在230nm附近还有一个强峰。,252 nm325 nm,272 nm405 nm,羟基蒽醌类化合物有五个主要吸收带：,第一峰：230nm左右第二峰：240260nm（由苯样结构引起）第三峰：262295nm(由醌样结构引起）第四峰：305389nm（
10、由苯样结构引起）第五峰：400nm(由醌样结构引起）,OH 数 OH位置 max nm 1-;2-222.5 1,2-;1,4-;1,5-225 1,2,8-;1,4,8-1,2,6-;1,2,7-2304 1,4,5,8-;1,2,5,8-236,羟基蒽醌环上-OH的取代位置与-OH的数量对相应吸收带产生影响，通常导致红移现象发生，而且影响吸收峰的强度.例如：峰带主要受-酚羟基的影响，-酚羟基越多，峰带红移值越大。,-OH max nm无 356362.5 400420 1,5-二羟基 418440 1,8-二羟基 430450 1,4-二羟基 470500 485530 540560,（二
11、）醌类化合物的红外光谱（IR）,1、羟基蒽醌类化合物的红外区域有：VC=O 1675 1653 cm-1（伸缩振动）V-OH 3600 3130 cm-1（伸缩振动）V芳环 1600 1480 cm-1（芳环骨架振动）,2、蒽醌类化合物VC=O吸收峰位与分子中-酚羟基的数目与位置有较强的规律性 如蒽醌母核上无取代，则两个C=O只给出一个吸收峰：1675cm-1；如芳环上引入一个-OH时，将给出两个C=O吸收峰：16751647 cm-1（游离）；16371608 cm-1（缔合C=O）芳环上引入两个以上-OH时，情况复杂。,例题：中药萱草根中存在下列化合物，经过下述流程分离后，各部分出现在何部位？简述理由,A:大黄酸,B:大黄酚,C:大黄酚葡萄糖苷,D:,E:,F:,萱草根粗粉,乙醇提取,乙醇浸膏,乙醚溶解,乙醚溶液,不溶物甲（）,5%NaHCO3,NaHCO3液,乙醚液,5%Na2CO3,黄色沉淀乙（）,酸化,Na2CO3液,乙醚液,黄色沉淀丙（）,酸化,1%NaOH,NaOH液,乙醚液,黄色沉淀丁（）,酸化,5%NaOH,NaOH液,乙醚液己（）,黄色沉淀戊（）,酸化,答案：甲（C）,乙（A），丙（F），丁（B）戊（D），己（E）。,
