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1、第六章 氧化与还原反应,氧化反应,概 述,定义:狭义：加氧去氢 广义：电子转移，使C上电子云降低,第一节 烃类的氧化,1 氧化成醛 铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基,一.苄基位的氧化,二氯铬酰（Etard埃塔试剂）,制备：HCl、H2SO4滴加到CrO3中，蒸馏除水,硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6）CAN,（反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个）,铬酸：,2.氧化成酸或酮,KMnO4,KMnO4为氧化剂,硝酸为氧化剂（稀硝酸）,空气氧化（O2)（在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基）,二.羰基-位氧化 1 形成-位羟基酮,Pb(OAc)4
2、(LTA)Hg(OAc)2,2形成1,2-二羰基化合物,SeO2为氧化剂,三.烯丙位的氧化反应,1SeO2/H2O/HOAc,有以下几种情况,当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位,在原则下，CH2CH3 CHR2,在相矛盾时，按,环内双键，在前提下优先氧化环上的烯丙位,2.酪酐吡啶(Collins试剂),2 铬酐吡啶（分子内盐）(Collins试剂（CrO3.2Py CH2Cl2）),3.有机过酸酯,3 有机过酸酯（引入酰氧基后水解）,得烯丙醇,二.伯、仲醇被氧化成醛、酮1.铬酸为氧化剂,1.铬酸为氧化剂 H2CrO4,Jones试剂:26.72gCrO3+23mlH2SO4,第二
3、节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮3铬酐吡啶络合物,3铬酐吡啶络合物 Collins试剂：CrO3:Py=1:2 PCC:氯铬酸吡啶盐 PDC:重铬酸吡啶盐,烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置）,适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮3铬酐吡啶络合物,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮4锰化合物的氧化,4锰化合物的氧化 KMnO4,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮4锰化合物的氧化,活性MnO2:新鲜制备的MnO2，用于烯丙醇的氧化,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮4锰化合物的氧化,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇
4、被氧化成醛、酮5.Ag2CO3为氧化剂,5.Ag2CO3为氧化剂烯丙位羟基较仲醇更易被氧化（教材306页）,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮6.二甲亚砜DCC,二甲基亚砜可被DCC、Ac2O、三氟乙酸酐、草酰氯、三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。,适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮6.二甲亚砜DCC,6.二甲亚砜DCC,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 7DMSO-Ac2O,7DMSO-Ac2O(能氧化位阻大的醇)选择性差,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮8.Oppenauer氧化,8.Oppenauer
5、氧化奥芬脑尔(Oppenauer氧化和H2CrO4氧化均不适合伯醇的氧化),第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮8.Oppenauer氧化,反应可逆，加大丙酮量（既作溶剂又作氧化剂）氧化特点,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮8.Oppenauer氧化,第二节 醇的氧化 二 醇被氧化成羧酸,二.醇被氧化成羧酸,三.1，2-二醇的氧化 1 Pb(OAc)4作氧化剂,1 Pb(OAc)4作氧化剂,第二节 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化 1.Pb(OAc)4作氧化剂,第二节 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化2.过碘酸为氧化剂(HIO42H2O)(H5IO6),2.过碘酸为氧化剂(
6、HIO42H2O)(H5IO6),第三节 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 1.KMnO4为氧化剂,1.KMnO4为氧化剂,2.铬酸,3.Ag2O为氧化剂,4.有机过酸：（氧化芳醛）,二.酮的氧化 1Baeyer-Villiger氧化,1Baeyer-Villiger拜尔-维利格 氧化,第四节 含烯键化合物的氧化一.烯键的环氧化 1.与羰基共轭双键的环氧化,1 与 共轭双键的环氧化（氧化剂：过氧三氟乙酸，碱性条件下用过氧化氢或者叔丁基过氧化氢）,2.不与羰基共轭双键的环氧化,2不与 共轭的双键的氧化（电荷密度高）H2O2,ROOH/（催化剂为:V、W、Mo、Cr等的配合物）,有机过酸为氧化剂,特点：
7、双键电子云越高，越易氧化,特点：形成的环氧环在位阻小的一侧,电子云密度低 用CF3CO3H,特点：的形成，不改变原来双键的立体构型,二.烯键被氧化成1，2-二醇的反应生成顺式1，2-二醇,1 生成顺式1，2-二醇(1)KMnO4为氧化剂（13%高锰酸钾水溶液，有机相/水相，PH12),(2)OsO4为氧化剂:（四氧化锇）,(3)Woodward法(I2+RCOOAg+H2O),2氧化成反式1，2-二醇,2氧化成反式1，2-二醇 有机过氧酸（生成 后水解）,Prevost反应 I2+RCOOAg(无水),三.烯键断裂氧化 1KMnO4为氧化剂,1KMnO4为氧化剂(PH12 一般712；912)
8、,2臭氧为氧化剂,第五节 芳烃的氧化反应 一.芳烃的氧化开裂,1KMnO4为氧化剂（芳稠环，电子云密度高）,2催化氧化O2/V2O5 产物为顺丁烯二酸,还原反应,Reduction Reaction,概 述,Figure 5.1,第二节不饱和烃的还原 一.炔、烯烃的还原 1.多相催化氢化,1 多相催化氢化法（催化剂 Ni,Pd,Pt）,镍为催化剂:,RNi(Raney Ni)(活性Ni):,钯(Pd)为催化剂,铂（Pt）为催化剂,亚当斯催化剂,第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1.多相催化氢化,亚当斯1889年生于美国波士顿，1908年毕业于哈佛大学，曾在柏林费歇尔实验室从事博士后研究工
9、作。这一年的国外学习为他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的人物之一 1913年回国后，亚当斯先在哈佛大学任讲师，主要研究课题是有机合成，他合成了许多药物，如丁卡因就是由他首次合成的。还有他合成的催化剂，后来成为实验室中最常用的一种催化剂，人们将其称为亚当斯催化剂。他对具有生理特效的天然产物也一直进行研究，并取得很多成果。此外他还对有机化学理论及美国有机化学工业都作出了很大贡献，他一生发表了405篇文章。美国亚当斯化学奖 Roger Adams Award in Organic chemistry 创办时间:1959年.世界最有成就的一些有机化学家、诺贝尔奖金获得者都曾获
10、得过亚当斯奖。如1965年获诺贝尔化学奖金的美国人伍德沃德、1969年获诺贝尔奖金的英国人巴顿等。,多相氢化因素:,2 均相催化反应：(Ph3P)3RhCl,TTC(氯化(三苯瞵)合铑)、(Ph3P)3RuCl 苯 EtOH 丙酮 末端双键易氧化 单取代双取代三取代四取代,二.芳烃的还原反应,1 催化氢化(高压高湿条件下）,2.Birch反应（伯奇还原）芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。,第三节 醛、酮的还原反应一.还原成烃的反应,1.Clemmensen还原（酸性条件下反应),Zn-Hg 活性Zn,
11、2.黄鸣龙还原（碱性条件下还原）,二.还原成醇的反应1.金属复氢化合物,1.金属复氢化合物还原剂 LiAlH4 KBH4(1)LiAlH4为还原剂,（2）KBH4 NaBH4 LiBH4,2 异丙醇铝为还原剂（Meerwein-Ponndorf-Verley）米尔魏因-庞多夫-韦莱,第四节 羧酸及其衍生物的还原 一.酰氯的还原,1.Rosenmund罗森蒙德反应：催化氢化选择性还原醛的反应酰氯用受过硫喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛：,反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。,2.金属复氢化合物为还原剂,二.酯及酰胺的还原,1.酯还原成醇金属复氢化合物为还原剂,2.酰胺还原成胺（1）LiAlH4为还原剂,三 腈的还原,1.还原成胺 LiAlH4为还原剂 RCN:LiAlH4=1:0.5 BH3为还原剂,催化氢化 H2/Pt Ni Pd,第五节 含氮化合物的还原 一.硝基的还原,1.活泼金属为还原剂 铁为还原剂 铁为电子供体,(酸性条件),Zn、Sn为还原剂,2.含硫化合物的还原(1)硫化物 Na2S Na2S2(NH4)2S NaHS,(2)含氧的硫化物连二亚硫酸钠(Na2S2O4)在OH条件下,第六节 氢解反应,一.脱卤氢解（C-I C-Br C-Cl C-F）催化氢化,(b)金属复氢化合物(LiAlH4),二.脱苄基氢解,
