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1、第八章 氧化物与氢氧化物矿物大类Oxide&Hydroxide,概念：O2-和(OH)-金属元素 化合物。种数：300种以上，其中氧化物200种以上，氢氧化物80种左右。分布：占地壳总重量17%，其中石英族占12.6%，铁的氧化物和氢氧化物占3.9%。用途:(a)提取金属元素，如磁铁矿、软锰矿；（b）直接用作工业原料，刚玉、石英、蛋白石等。（c）作宝石原料。,一 概述,二.晶体化学,1.化学组成 氧化物:阴离子O2-。附加阴离子少数有F-、Cl-氢氧化物：（OH）-或O2-和（OH）-阳离子约40种，惰气型和过渡型，少量铜型 类质同象复阳离子氧化物较单阳离子氧化物广泛；,二.晶体化学,2.结构
2、型 氧化物:,二.晶体化学,2.结构型 氢氧化物:,O2-和（OH）-常呈互层层状或链状，比相应氧化物对称度低。例：方镁石MgO等轴晶系，水镁石MgOH2三方晶系,二.晶体化学,3.键型,离子键为主，随阳离子电价增加，从惰气型向过渡型和铜型转变而共价键性增强。例：刚玉40%共价键，石英50%共价键；赤铜矿Cu2O因共价成键而使的配位数不是4而是2。少数呈分子键（方锑矿Sb2O3中Sb4O6砷华As2O3中As4O6分子）。氢氧化物中多存在氢键，且（OH）-比O2-的电价低，使之与阳离子的键力减弱比重硬度减小。,1 形态：氧化物常可形成完好的晶形，亦常见呈粒状、致密块状及其他集合体形态；氢氧化物
3、则常见为细分散胶态混合物，结晶好时，晶体呈板状、细小鳞片状或针状。粒状或块状:岛状、架状和配位型氧化物。其中，因刚玉有AlO6配位体沿c轴呈三次螺旋状排列，向链状过渡，故呈柱状。柱状或针状：链状氧化物氢氧化物。因黑钨矿的链为折状，故呈板条状。,三形态物性,（2）硬度：氧化物高硬度（5.5以上）。氢氧化物硬度显著降低。例如方镁石的硬度为6，而水镁石仅为2.5。（3）解理：氧化物仅少数发育中等至不完全解理。氢氧化物因键力较弱，往往发育一组完全极完全解理。（4）密度：氧化物相对密度变化较大，如W、Sn、U等的氧化物相对密度一般大于6.5，而石英仅2.65。氢氧化物结构松散，相对密度小，例如方镁石的相
4、对密度为3.6，而水镁石仅为2.35。（5）光学性质：玻璃光泽：阳离子惰性气体型离子Mg、Al、Si等的氧化物和氢氧化物，半金属光泽：阳离子为过渡型离子如Fe、Mn、Cr等元素，呈深色或暗色；磁性增强。,三形态物性,2.物性,根据阴离子划分为氧化物和氢氧化物两类。（1）氧化物类矿物主要有：刚玉、赤铁矿、钛铁矿；金红石、锡石、软锰矿；石英、蛋白石；尖晶石、磁铁矿、铬铁矿；黑钨矿；赤铜矿；钙钛矿。（2）氢氧化物类矿物主要有：水镁石、三水铝石、一水硬铝石、一水软铝石、针铁矿、纤铁矿、水锰矿、硬锰矿。,四分类,褐铁矿、铝土矿、硬锰矿,1.绝大部分的氧化物矿物可形成于内生、外生和变质作用过程中。少数是单
5、成因的，如铬铁矿、钛铁矿等只产于超基性、基性岩中；而赤铜矿Cu2O、锑华Sb2O3、铋华Bi2O3等是氧化带的次生矿物。2.氢氧化物往往是风化和沉积作用过程中的胶体溶液凝聚而成。,五成因,1、石英族（含蛋白石）同质多像变体:-石英、-石英（酸性火山岩）；-鳞石英、1-鳞石英、2-鳞石英；（酸性火山岩）-方石英、-方石英；（酸性火山岩）柯石英；（陨石坑）斯石英；（陨石坑）凯石英(合成矿物)。其中表示低温变体，表示高温变体。,六 主要矿物概览,（一）氧化物矿物类,【晶体结构】SiO4四面体以角顶相联平行于c轴呈线状分布。【形态】六方柱1010和菱面体1011、0111等单形之聚形。柱面横纹。贝壳状
6、断开。集合体呈晶簇状、梳状、粒状、致密块状。隐晶质集合体呈壳状、肾状、鲕状、球状。且具纤维状隐晶质结构时称石髓或玉髓(chakedong)（多热液成因）；呈瘤状、结核状者称燧石（多沉积成因）；具同心带状构造，由多色的石髓成层平行排列称为玛瑙(agate)。【物理性质】颜色多种多样，常为无色、乳白色、灰色。玻璃光泽；断口油脂光泽。无解理，贝壳状断口。硬度7。相对密度2.65。具压电性。【成因产状】极广，玛瑙为胶体成因,主要产于喷出岩的孔洞中。【鉴定特征】晶形,无解理,贝壳状断口,硬度。【主要用途】压电材料,光学材料,宝玉石材料。色泽差的玛瑙和石髓用于制作研磨器具。较纯净的一般石英则大量用作玻璃原
7、料,研磨材料,硅质耐火材料及瓷器配料。,石英(Quartz)-SiO2,水晶(rock crystal)：无色透明。紫水晶(amethyst)：紫色透明或半透明，加热可脱色。Fe3代 Si引起。蔷薇石英(rose quartz)：浅玫瑰色，致密半透明。Al3、Ti4代 Si引起。烟水晶(smoky quartz)：烟色或褐色透明异种。Al3代 Si引起。墨晶(black quartz)：黑色半透明。Al3代 Si引起。黄水晶(yellow quartz)：金黄色或柠檬黄色。含Fe2所致葱绿石髓：含绿色针状阳起石包裹体，呈浅绿色。砂金石：含云母、赤铁矿等细小包裹体，呈浅黄或褐红色。猫眼石、虎眼石
8、、鹰眼石：呈各种不同深浅的色调，具丝绢光泽，似猫眼石、虎眼(黄褐色)或鹰眼(蓝绿色)，都是由于石英交代纤维石棉所致。碧玉：呈红、黄褐、绿色不透明的致密块体。（多变质成因）血玉髓(又名血石、鸡血石)绿色石髓碧玉，内含约色斑点。玛瑙：各色条带状玉髓呈同心状自外向内排列。,石英异种：,SiO4四面体以角顶相联平行于c轴呈线状分布。,石英/水晶,石英与辰砂共生,玛瑙,碧玉,【化学组成】SiO2：65%90%，H2O：常为4%9%，最高20%，其他杂质。【晶体结构】内部具方石英雏晶和大量水分子。贵蛋白石中SiO2小球呈六方紧密堆积。【形态】通常呈葡萄状、钟乳状、皮壳状等。【物理性质】颜色不定,通常呈蛋白
9、色；微透明；玻璃光泽或蛋白光泽。无色透明者称玻璃蛋白石;半透明而具强烈的橙、红等反射色者称火蛋白石；半透明带乳光变彩的蛋白石称贵蛋白石。硬度55.5。相对密度介于1.92.3之间。【成因及产状】从浅成热液或地面水的硅质溶液中生成。【鉴定特征】以蛋白光泽和变彩为鉴定特征,有时类似于石髓,但硬度较低。【主要用途】优质者俗称“欧泊”为宝玉石材料，硅藻土用作过滤剂和建材。,蛋白石(Opal)SiO2nH2O,蛋白石,三方晶系腰鼓状、柱状。集合体成粒状或致密块状。一般为灰、黄灰色，含Fe者呈黑色；含Cr者呈红色者，称红宝石；含Ti而呈蓝色称蓝宝石；在 0001面上可看到定向分布的六射针状金红石包体而呈星
10、彩状，称星彩红宝石或星彩蓝宝石；玻璃光泽。无解理；常因聚片双晶或细微包体产生0001或1011的裂开。硬度9。相对密度3.954.10。熔点20002030C，化学性质稳定，不易腐蚀。,2、刚玉族（刚玉、赤铁矿、钛铁矿）,刚玉(Corundum)Al2O3,【刚玉结构】三方晶系。沿垂直三次轴方向上氧离子成六方最紧密堆积，而铝离子则在两氧离子层之间，充填三分之二的八面体空隙。八面体在平行0001方向上共棱成层，在平行c轴方向上，共面联结构成两个实心的AlO6八面体和一空心由O2-围成的八面体相间排列的柱体。AlO键具离子键向共价键过渡的性质(共价键约占40%)，使刚玉具共价键化合物的特征。,玄武
11、岩中的蓝宝石,山东昌乐,lxy02,刚玉（红宝石）,三方晶系。刚玉型结构。形态：单晶常呈板状（平行双面与菱面体之聚形）。集合体：显晶质的有片状、鳞片状或块状；隐晶质的有鲕状、肾状、粉末状和土状等。具金属光泽的片状集合体者，称镜铁矿。物性：显晶质的赤铁矿呈铁黑至钢灰色，隐晶质的鲕状，肾状和粉末状者呈暗红色；条痕樱红色；金属光泽(镜铁矿)至半金属光泽，或土状光泽；不透明。无解理。硬度5.56，土状者硬度显著降低。相对密度5.05.3。性脆。镜铁矿常因含磁铁矿细微包裹体而具较强的磁性。,赤铁矿(Hematite)-Fe2O3,形态：单晶体常呈沿c轴延伸的100板状或短柱状,001晶带中的晶面上常具平
12、行于c轴的条纹。集合体为刃片状或粗粒状。物性：红褐色(钨锰矿)至黑色(钨铁矿);条痕黄褐色(钨锰矿)至褐黑色(钨铁矿);光泽由树脂光泽(钨锰矿)至半金属光泽(黑钨矿、钨铁矿)。解理平行010完全。硬度44.5。相对密度7.12(钨锰矿)7.51(钨铁矿)。性脆。钨铁矿具弱磁性。,3、黑钨矿族（黑钨矿）,黑钨矿(钨锰铁矿)(Wolframite)(Mn,Fe)WO4,【晶体结构】单斜晶系。由Mn(Fe)O6配位八面体共棱连结成平行c轴的折状链；WO6配位八面亦平行c轴成链状，并位于Mn(Fe)O6配位八面体所成的链体之间,以其四个角顶与上下链体相连接。因而晶体结构可视为链状结构，亦可看成平行10
13、0呈似层状结构。,黑钨矿（钨锰铁矿，白色为石英）,【化学组成】常含Fe、Nb、Ta、Cr、Sn等类质同像混入物。当其中富含Fe时称为铁金红石。【晶体结构】四方晶系。金红石的晶体结构表现为氧离子近似成六方紧密堆积，而钛离子位于变形八面体空隙中，构成TiO6八面体配位。钛离子配位数为6，氧离子配位数为3。在金红石的晶体结构中TiO6配位八面体沿c轴共棱成链状排列。链间由配位八面体共角顶相连。（媒体）【形态】常见完好的四方短柱状、长柱状或针状。集合体成致密块状。【物理性质】常见褐红、暗红色，含Fe者呈黑色；条痕浅褐色；金刚光泽；微透明。解理平行110中等。硬度66.5。相对密度4.24.3。性脆。铁
14、金红石和铌铁金红石均为黑色，不透明。铁金红石相对密度4.4，而铌铁金红石可达5.6。,4、金红石族（金红石、锡石、软锰矿）,金红石(Rutile)TiO2,【晶体结构】四方晶系。氧离子近似成六方紧密堆积，而钛离子位于变形八面体空隙中，构成TiO6八面体配位。钛离子配位数为6，氧离子配位数为3。在金红石的晶体结构中TiO6配位八面体沿c轴共棱成链状排列。链间由配位八面体共角顶相连。,金红石型结构。双锥柱状，柱面上有细的纵纹；肘状双晶常见。集合体常呈不规则粒状，也有致密块状。黄棕色至深褐色，富含Nb和Ta者，为沥青黑色；条痕白色至淡黄色；金刚光泽。解理不完全。贝壳状断口，断口油脂光泽。硬度67。相
15、对密度6.87.0。【鉴定特征】锡石的晶形和颜色与金红石很相似，但可据其解理、相对密度和化学反应区别开：将小颗粒放锌片上，加HCl一滴，经数分钟后，如果是锡石，则在表面形成一层淡灰色金属锡膜，而金红石和锆石均无此反应。,锡石(Cassiterite)SnO2,锡石（白色为石英）,【晶体结构】四方晶系。晶体结构属金红石型。【形态】完整晶体少见,有时呈针状、放射状集合体。常呈肾状、结核状、块状或粉末状集合体。【物理性质】黑色，表面常带浅蓝的锖色;条痕黑色;半金属光泽至土状光泽。解理平行110完全。硬度视结晶粗细程度而异,显晶质者可达6,而隐晶质的块体则降至2。晶体的相对密度为4.75,块状的降至4
16、.5。性脆。【成因及产状】主要形成于风化作用和沉积作用中。【鉴定特征】以其黑色,条痕黑色,性脆,成晶体者有完全的柱面解理,成隐晶质者硬度低而易污手为特征。此外,滴H2O2剧烈起泡。【主要用途】为锰的主要矿石矿物。,软锰矿(Pyolusite)MnO2,化学通式：AB2O4 A：Mg2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+等 二价；B：Fe3+、Al3+、Cr3+等 三价。尖晶石型结构（等轴晶系）：O2-最紧密堆积（1）正尖晶石型 AB2X4：即单位晶胞中8个A组二价阳离子占据四面体位置，16个B组三价阳离子占据八面体位置(内为八面体配位，下同)。如铬铁矿FeCr2O4；（2）反尖晶石型 BABX4：
17、即单位晶胞中1/2的B组三价阳离子(8个)占据四面体空隙；剩余的1/2B组三价阳离子(亦为8个)和全部的A组二价阳离子(8个)共同占据八面体位置；如磁铁矿Fe3+Fe2+Fe3+O4；（3）混合型A1-xBxAxB2xX4。如镁铁矿MgFe2O4、锰铁矿MnFeO4等,5、尖晶石族（尖晶石、磁铁矿、铬铁矿）,尖晶石型结构（等轴晶系）：Z=8.O2-呈立方紧密堆积，阳离子充填1/8的四面体空隙和1/2的八面体空隙。沿三次轴方向上AO4四面体和BO6八面体共同组成的层与单纯的BO6八面体层交替排列；AO4四面体与上、下八面体层中BO6八面体以共角顶的方式相联结。,【晶体结构】等轴晶系。晶体结构大多
18、数为正尖晶石型，少数属于混合型。【形态】八面体 111,八面体111菱形十二面体110。尖晶石律(111)成接触双晶。【物理性质】通常呈红色(含Cr),绿色(含Fe3+)或褐黑色(含Fe2+和Fe3+)；玻璃光泽。无解理；偶有平行(111)裂开。硬度8。相对密度3.55。,尖晶石(Spinel)MgAl2O4,尖晶石,【晶体结构】等轴晶系。反尖晶石型。【形态】八面体111,较少呈菱形十二面体110。在菱形十二面体面上长对角线方向常现条纹。双晶依尖晶石律(111)成接触双晶。集合体常成致密块状和粒状。【物理性质】铁黑色；条痕黑色；半金属光泽；不透明。无解理；有时具111裂开。硬度6。相对密度5.
19、20。性脆。具强磁性。【成因及产状】主要形成于内生作用和变质作用中。【鉴定特征】以其晶形,黑色条痕和强磁性可与其相似的矿物如赤铁矿、铬铁矿等相区别。【主要用途】为最重要的炼铁矿物原料之一。所含的钒、钛、铬等元素常可综合利用。,磁铁矿(Magnetite)Fe2Fe3+2O4,磁铁矿,【晶体结构】等轴晶系。晶体结构为正尖晶石型。【形态】通常呈粒状或块状集合体。单晶呈八面体111,但极少见。【物理性质】暗褐色至铁黑色；条痕褐色；半金属光泽；不透明。无解理。硬度5.56.5；相对密度4.34.8。性脆。具弱磁性,含铁量高者磁性较强。【成因及产状】为岩浆作用的产物,常产于超基性岩中。【鉴定特征】以其暗
20、棕色或黑色,条痕褐色,弱磁性，硬度大和产于超基性岩中为鉴定特征。【主要用途】提炼铬的唯一矿物原料。富含铁的劣质矿石可供制高级耐火材料。,铬铁矿(Chromite)FeCr2O4,铬铁矿,【晶体结构】三方晶系。典型层状结构。【形态】晶体常呈板状、鳞片状、叶片状、不规则粒状集合体，有时成纤维状集合体,称纤水镁石。【物理性质】白色、灰白色,含有锰或铁者呈红褐色；断口现玻璃光泽。解理平行0001极完全；解理薄片具挠。硬度2.5。相对密度2.32.6。【成因及产状】水镁石是蛇纹岩或白云岩中的典型低温热液蚀变矿物。【鉴定特征】以其形态,低硬度和0001极完全解理为鉴定特征。根据易溶于酸与滑石、叶蜡石相区别
21、。【主要用途】大量产出时可作炼镁的矿物原料。纤维水镁矿是重要的非金属矿物材料，是温石棉的理想代用品。,（二）氢氧化物矿物类,1.镁的氢氧化物水镁石(氢氧镁石)(Brucite)Mg(OH)2,水镁石型结构：两层羟离子呈六方最紧密堆积，镁离子充填于全部八面体空隙，构成配位八面体的结构层；结构层与结构层之间相接触的两层羟离子也呈近似六方最紧密堆积，但所形成的八面体空隙未充填阳离子。结构层内为离子键,结构层间以氢键相联。,水镁石brucite,（1）包括：三斜晶系的一水硬铝石(AlO(OH),单斜晶系的一水软铝石(AlO(OH)和单斜晶系的三水铝石(Al(OH)3)。其中以三水铝石分布最广。（2）铝
22、土矿(bauxite),是以极细的三水铝石、一水硬铝石或一水软铝石为主要组分,并包括数量不等的高岭石、蛋白石、赤铁矿、针铁矿等而成的混合物。当铝土矿中Al2O340%,Al2O3SiO221时才具有工业价值而作为铝矿石利用。（3）常成豆状、块状、多孔状或土状产出。（4）颜色随氧化铁含量的增加而可从灰白直至棕红色,有时并呈斑点状分布。在新鲜面上，用口呵气后有强烈的土臭味，或将小块碾成粉末，用水湿润不具可塑性，硬度、相对密度较页岩为大，以此可与页岩及粘土相区别。,2、铝的氢氧化物,一水铝石结构,硬水铝石,（1）包括：针铁矿(FeOOH)、水针铁矿(FeOOHnH2O),纤铁矿(FeOOH)和水纤铁
23、矿(FeOOHnH2O)。（2）褐铁矿(limonite)，指以针铁矿或水针铁矿为主要组份,并包含数量不等的纤铁矿、水纤铁矿，含水氧化硅,粘土等细分散机械混合物。（3）通常呈钟乳状、葡萄状、致密和疏松块状等产出，亦常呈黄铁矿晶形的假象出现。（4）褐铁矿呈各种色调的褐色,条痕黄褐色。硬度变化较大(14)，相对密度3.34.0。褐铁矿在地表几乎到处可见。,3、铁的氢氧化物,【晶体结构】斜方晶系。晶体结构同硬水铝石，即晶体结构中O2-和(OH)-共同呈六方最紧密堆积(堆积层垂直a轴)，Fe3+充填1/2的八面体空隙。FeO3(OH)3八面体以共棱的方式联结成平行于c轴的八面体链；双链间的共八面体(此
24、角顶为O2-占据)的方式相联。【形态】单晶极少见，常见呈针状或鳞片状、肾状、钟乳状、结核状或土状集合体。【物理性质】褐黄至褐红色；条痕褐黄色；半金属光泽；结核状，土状者光泽暗淡。解理平行010完全；参差状断口。硬度55.5。相对密度4.28，但成土状者可低至3.3。性脆。【成因及产状】主要是含铁矿物风化作用的产物。沉积成因的针铁矿见于湖沼和泉水中。偶见产于某些热液脉的空隙中。【鉴定特征】以其胶体形态和褐黄色条痕为特征。【主要用途】为炼铁的矿物原料。“铁帽”是找寻原生铜铁硫化物矿床的标志。,针铁矿(Goethite)FeOOH,针铁矿,褐铁矿,【化学组成】常含SiO2、Fe2O3、Al2O3、C
25、aO等混入物。【晶体结构】单斜晶系。注意：水锰矿也是=90的单斜晶系。【形态】晶体常呈柱状。沿c轴伸长，柱面具清晰纵纹。集合体成束状。双晶以(011)为接合面。沉积成因者多呈隐晶质块体,也有成鲕状或钟乳状者。【物理性质】暗钢灰至黑色；半金属光泽。解理平行010完全,平行110和001中等。硬度3.54。相对密度4.24.33。性脆。【成因及产状】形成于较还原环境中，在低温热液矿脉中常呈晶簇状与重晶石、方解石共生。沉积作用形成的水锰矿则常呈块状或鲕状，此时为四价锰矿物(软锰矿)和二价锰矿物(菱锰矿)之间的过渡产物。在氧化条件下水锰矿不稳定,易氧化成软锰矿。【鉴定特征】以其晶形,柱面条纹和褐色条痕
26、初步鉴定。与其类似矿物的可靠区别需用差热曲线和X射线粉晶数据进行鉴定。【主要用途】锰的重要矿石矿物。,4、锰的氢氧化物水锰矿(Manganite)MnO(OH),硬锰矿:一是指块状、葡萄状硬度较高的氢氧化锰物质，是细分散多矿物的机械混合物；二是指钡和锰的氢氧化物，为一个矿物种。【化学组成】BaMn2+Mn94+O203H2O。【晶体结构】单斜晶系；晶体结构是由MnO6八面体组成的双链和三链相连接,围成中空的通道。链和通道平行b轴延伸,Ba2+和H2O分子位于通道之中。【形态】通常呈葡萄状,钟乳状、树枝状或土状集合体。单晶极为罕见。【物理性质】暗钢灰黑至黑色；条痕褐黑至黑色；半金属光泽至暗淡。硬度56。相对密度4.71。性脆。【成因及产状】主要是褐锰矿以及含锰碳酸盐和硅酸盐风化的产物。此外，亦见于沉积锰矿床中。【鉴定特征】据其胶体形态、黑色条痕和硬度较高初步鉴定，加H2O2剧烈起泡。进一步的鉴定需用差热曲线和X射线数据与其他锰的氧化物相区别。【主要用途】锰的重要矿石矿物。,硬锰矿(Psilomelane),硬锰矿,硬锰矿,
