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1、第六章 氧化还原滴定法 6.1 氧化还原反应平衡 6.2 氧化还原反应进行的程度 6.3 氧化还原反应的速率与影响因数 6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 6.6 高锰酸钾法 6.7 重铬酸钾法 6.8 碘量法 6.9 其他氧化还原法,方法特点：以氧化还原反应为基础的滴定分析法 得电子的总数=失电子的总数 反应速度慢 反应机理复杂：电子的转移6.1 氧化还原反应平衡条件电位,6.1.1 条件电极电位 p130,氧化还原反应电子的转移 n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2由电对电位 的高低判断反应的方向。,可逆电对 Ox+ne=Red 的电位为,Nernst 方程式,(标准电位)
2、与温度t 有关25时:,氧化还原滴定通常在室温进行,25时。,计算电对的电极电位：对稀溶液：常忽略离子强度的影响：aOx Ox，aRed Red 对浓溶液：aOx Ox，aRed Rde 应考虑：离子强度的影响，离子的副反应的影响！a(Ox)=(Ox)Ox,a(Red)=(Red)Red Ox=c(Ox)/Ox，Rde=c(Red)/Red,a(Ox)=(Ox)c(Ox)/Ox a(Red)=(Red)c(Red)/Red,称条件电极电位 见 P131,表示c(Ox)=c(Red)=1molL-1时电对的电位。与介质条件(I,)有关,也与温度t 有关。可查附录表 P437,6.1.2 外界对条
3、件电位的因素 1.离子强度的影响,a(Ox)=(Ox)Ox,a(Red)=(Red)Red,即:,2.生成沉淀的影响(改变浓度比值),Ox,还原性;Red,氧化性。,例1,碘量法测铜Cu2+(p132例),3.生成配合物的影响,Fe3+/Fe2+的条件电位(Fe3+/Fe2+)=0.77 V,介质(1 molL),HClO4,HCl,H2SO4,H3PO4,HF,0.75,0.70,0.44,0.32,与Fe3+的配合作用增强,氧化态形成的配合物越稳定，结果是条件电位降低,特例：邻二氮菲（ph),lgb(Fe(ph)33+)=14.1 lgb(Fe(ph)32+)=21.3,0.68,P132
4、例2：已知：,pH=3.0,F=0.2molL-1时,4.溶液酸度的影响(p133),H+或OH-参加电极反应,包括在Nernst方程中,直接影响电位值。,例 H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2O,影响Ox或Red的存在形式,(As(V)/As(III)与pH的关系,酸度影响反应方向4 mol/L HCl介质中：As(V)可定量氧化I-I3-pH为 8-9时：I3-可定量氧化As(III),例5.4 巴黎绿(含砷杀虫剂)的主要()成分(Cu2+、As(III)的测定3CuO3As2O3Cu(C2H3O2)2 醋酸亚砷酸铜,Cu2+As(III),Cu(P2O7)26-As(III),
5、Cu(P2O7)26-As(V)I-,I2+CuI,测As(III),测Cu,可以利用各种因素改变,提高测定的选择性,6.2 氧化还原反应进行的程度 p134,n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,氧化还原反应的条件常数K,氧化还原条件平衡常数计算式推导见 p135,表示反应完全度,对于滴定反应，欲使反应的完全度99.9，两电对的条件电位应相差多少？,(1)n1=n2=1,(2)n1=1,n2=2,(3)n1=n2=2,0.35V 反应就能定量进行,6.3 氧化还原反应的速率与影响因素,6.3.1 浓度的影响 c增加,反应速率增大(质量作用定律)6.3.2 温度的影响 温度每增高
6、10,反应速率增大2-3倍。例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80。,6.3.3 催化剂与反应速率,例1.Ce4+氧化As(III)的反应分两步：,:1.44V,0.56V K=1030,加入少量KI,可加快反应速度,例2.,2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O开始时反应慢，随着Mn(II)的产生,反应越来越快.,自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的反应。,6.3.4 诱导反应,诱导反应 KMnO4+Fe2+Fe3+,诱导体,H+,受诱反应：KMnO4+2Cl-Cl2+Mn2+,防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4：,Mn(II)催化
7、，促使中间体成为Mn(III);(Mn(III)/Mn(II)H3PO4与Fe(III)配合,降低 Fe3+、及(Fe(III)/Fe(II)H2SO4提高反应的酸度,作用体 受诱体,主反应,在溶液中加入大量的Mn2+，可使Mn()迅速转变为Mn2+，又因大量Mn2+可降低Mn()/Mn()电对的电位，c Mn()，则：Mn()/Mn()，其氧化能力下降，不能氧化Cl-离子。避免诱导反应的发生。,6.4.2 氧化还原滴定中的指示剂 p143,1.自身指示剂:KMnO4 210-6molL-1即可见粉红色2.特殊指示剂例：淀粉+I2(210-5molL-1)生成深蓝色配合物，SCN-+Fe3+F
8、eSCN2+(110-5molL-1可见红色),3.氧化还原指示剂,指示剂 还原形 氧化形,颜色变化,次甲基蓝 0.52 无色 天蓝色二苯胺磺酸钠 0.84 无色 紫红色邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 紫红色邻二氮菲亚铁 1.06 红色 浅蓝色,*二苯胺磺酸钠,6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定6.4.1 氧化还原滴定曲线 p139,以Ce4滴定Fe2(均为0.1000molL-1)为例:,(1molL-1 H2SO4),对于滴定的每一点，达平衡时有：,滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前，Ce4+未知，按Fe3/Fe2电对计算 p144sp后，Fe2+未知，按Ce4/Ce3电对计算,sp时
9、电位的计算 p141,通式(可逆对称电对),Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,-0.1%时:=0.68+0.059lg103+0.1%时:=1.44+0.059lg10-3,Fe3+滴定Sn2+,2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+,指示剂：SCN-生成红色Fe(SCN)2+,1:2=n2:n1=2:1sp偏向n大的电对一方.,-0.1%=0.14+(0.059/2)x3=0.23sp:=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33+0.1%=0.70+0.059x(-3)=0.52,影响突跃大小的因素?p143,6.5 氧化还原滴定的预处理,目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.,预氧
10、化剂和预还原剂的选择1.定量氧化或还原;2.有一定的选择性:例钛铁矿中Fe的测定,不能用Zn作还原剂;3.过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2,(NH4)2S2O8 加热分解;NaBiO3过滤除去;Sn2+HgCl2 Hg2Cl2+Sn4+,Jones还原器,6.6 高锰酸钾法,1.酸性(pH1),测定：H2O2,2.极强酸性，在P2O74-或F-存在下:,(III),测定：Mn2+(如钢样中),电位法确定终点。,3.弱酸性、中性、弱碱性,测定：S2，SO32-,S2O32-及某些有机物。,4.强碱性(pH14),测定：有机物,反应速度快(例测甘油）。,注意：不同反应条件下,KMnO4基本单元
11、的选取不同。,KMnO4标准溶液的配制与标定,粗称KMnO4溶于水,保存7天,滤去MnO2(玻璃砂芯漏斗),基准物:Na2C2O4,H2C2O42H2O,FeSO4(NH4)2SO46H2O,纯Fe丝等,KMnO4的标定 p149,典型反应,条件：温度:7585低反应慢,高H2C2O4分解酸度:1molL-1H2SO4介质。(HCl?)低MnO2,高H2C2O4分解滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。快KMnO4来不及反应而分解为MnO2 观察终点的时间不宜过长。,滴定方法和测定示例,1.直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。2.间接滴定
12、法：凡能与C2O42-定量生成 的M(Ca2+、Pb2+、Th4+)。3.返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。,环境水(地表水、饮用水、生活污水）COD测定(高锰酸盐指数):,KMnO4法测定Ca,(MO变黄),6.7 重铬酸钾法 p152,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,优点:纯、稳定、直接配制。氧化性适中,选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)缺点:有毒,浓度稀时需扣空白指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质,K2Cr2O7法测定铁 p153,二苯胺磺酸钠(无色 紫红色)终点：
13、浅绿 紫红滴定前应稀释,1）S-P混酸应在滴定前加入（，Fe2+不稳定）,氧化还原滴定曲线,K2Cr2O7法测定铁（无汞）,浅黄色,Fe3+Cr3+,调0前,调0后,Ti4+至蓝色消失,邻苯氨基苯甲酸,利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质,(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等,(2)测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+等,(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,6.8 碘量法(指示剂：淀粉)p153,I3-2e 3I-,弱氧化剂,中强还原剂,1.直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂 I3-直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc
14、等,碘溶液的配制与标定 P154,配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶,标定：基准物As2O3,I2+KI=I3-K=710,2.间接碘量法（滴定碘法）：,用I-的还原性测氧化性物质:KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2(Ba2+,Pb2+),用Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2,1:2,弱酸性至弱碱性,高酸度：,1:1,高碱度：,即部分的发生如下反应：,4:1,滴定中应注意：S2O32-滴定I2时,pH 9(防止I2岐化),H+3-4molL-1可以；I2滴定S2O32-时，pH 11,不可酸性太强(防Na2S2O3分解)。,Na2S
15、2O3溶液的配制,标定Na2S2O3,间接碘量法的典型反应,H+0.4 molL-1,注:用KIO3标定也可(快,H+稍过量即可)。,习题：P166:3,7,18,应用1:碘量法测定铜,CuICuSCN,NH4HF2作用:,1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-,KI作用:,还原剂、沉淀剂、络合剂,应用2:碘量法测定葡萄糖含量(返滴定法),摩尔比：1 葡萄糖 1IO-1 I2 2 S2O32-基本单元：1/2(葡萄糖）,原理：I2氧化SO2需定量的水。,I2+SO2+2H2O H2SO4+2H
16、I,在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行。,应用3:卡尔费歇尔法测水,测酸酐(RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定过量的水，测醇或羧酸 ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反应，滴定生成的水。,应用4:间接碘量法,测定Ba2+或 Pb2+：,Ba2+Pb2+,K2CrO4,H+,BaCrO4PbCrO4,Cr2O72-,I2 I-,KI,Pb2+、Ba2+与Na2S2O3的摩尔比为 1：3,基本单元：1/3 Pb2+(Ba2+),6.9 溴酸钾法,BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O,3I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-,3Br2+6I-=6Br-
17、+3I2,KBrO3 3Br3 3I2 6S2O32-6e,6.10 氧化还原滴定的计算 例 KMnO4法测定HCOOH,氧化剂 KMnO4 MnO4-Mn2+1/5MnO4-,还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1/2HCOOH,Na2S2O3 2S2O32-S4O62-S2O32-,根据等物质的量规则：n(1/5KMnO4)=n(Na2S2O3)+n(1/2HCOOH),则：,+5e,-2e,-2e,例 测定KI含量,向其中加KIO3(过量），反应后煮沸除去I2，过剩之KIO3用碘量法测定。,KI H+KIO3(过量）I2+KIO3(剩)H+KI I2 I-+S4O62-,S2O32-,IO3-氧化KI:IO3-+5 I-+6H+=3I2+3H2O,加热前：n(IO3-):n(I-)=1:5加热后：n(IO3-):n(S2O32-)=1:6(IO3-3I2 6 S2O32-)KI的毫摩尔数=,S2O32-,第六章 小 结,6.1 条件电位的概念,定性了解影响条件电位的因素(不计算).不同类型的反应对 要求不同。6.2 影响氧化还原反应速率的因素:浓度、温度、催化剂、诱导反应。6.3 滴定曲线:与 有关,与浓度无关 指示剂:氧还、自身、专用。滴定前的预处理.6.4 各种方法的特点、应用条件、测定事例。6.5 氧化还原滴定的计算：摩尔比法,基本单元.,
