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1、1,第五章 氧化还原滴定法5.1 氧化还原反应的方向和程度 5.1.1 条件电位,氧化还原反应电子的转移 Ox1+Red2=Red1+Ox2由电对电位 的高低判断反应的方向,2,可逆电对 Ox+ne=Red 的电位为,(标准电位)与温度t有关25时:,Nernst 方程式,氧化还原滴定通常在室温进行,不考虑温度影响,3,电位与分析浓度的关系为：,表示c(Ox)=c(Red)=1molL-1时电对的电位,与介质条件(I,)有关,也与温度t 有关.可查附录表III8,a(Ox)=c(Ox)(Ox)/Ox a(Red)=c(Red)(Red)/Red,称条件电位,4,5.1.2 决定条件电位的因素
2、1.离子强度的影响,即:,a(Ox)=Ox(Ox),a(Red)=Red(Red),5,2.生成沉淀的影响(改变浓度比值),Ox,还原性;Red,氧化性.,例如,碘量法测铜(例 5.1),6,3.生成络合物的影响,特例：邻二氮菲（ph),lgb(Fe(ph)33+)=14.1 lgb(Fe(ph)32+)=21.3,Fe3+/Fe2+的条件电位(Fe3+/Fe2+)=0.77 V,氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低,0.32,0.44,0.68,0.70,0.75,HF,H3PO4,H2SO4,HCl,HClO4,介质(1 mol/L),与Fe3+的络合作用增强,7,例5.2 碘量法测C
3、u2+时,样品中含Fe3+.,pH=3.0,F=0.1molL-1时,已知：,Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。,8,4.溶液酸度的影响(p210),H+或OH-参加电极反应,包括在Nernst方程中,直接影响电位值.,2.影响Ox或Red的存在形式,例 H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2O,9,p211(As(V)/As(III)与pH的关系,酸度影响反应方向pH 8-9时,I3-可定量氧化As(III)4 mol/L HCl介质中,As(V)可定量氧化I-I3-,10,生物化学家称在pH7时的 为条件电位。因为在一个细胞内pH接近于7。例：,反 应 O2+4H+4e=2
4、H2O+1.229+0.816O2(g)+2H+2e=H2O2+0.69+0.295脱氢抗坏血酸+2H+2e=抗坏血酸+0.390+0.058富马酸盐+2H+2e=丁二酸盐+0.433+0.031,每当H+在氧化还原反应中出现时,电位都与pH有关.,11,例5.4 巴黎绿(含砷杀虫剂)的主要(p212)成分(Cu2+、As(III)的测定3CuO3As2O3Cu(C2H3O2)2 醋酸亚砷酸铜,Cu2+As(III),Cu(P2O7)26-As(III),Cu(P2O7)26-As(V)I-,I2+CuI,测Cu,测As(III),可以利用各种因素改变,提高测定的选择性,12,5.1.3 氧化
5、还原反应进行的程度,p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,氧化还原反应的条件常数K,氧化还原平衡常数计算式推导见p214,13,p为电子转移数n1、n2的最小公倍数，当n1=n2时：p=n1=n2,反应方程式中 p1=p2=1,表示反应完全度,14,对于滴定反应，欲使反应的完全度99.9，两电对的条件电位应相差多少？,(1)n1=n2=1,15,(2)n1=1,n2=2,(3)n1=n2=2,0.4V 反应就能定量进行,16,5.2 氧化还原反应的速率,5.2.1 浓度的影响 c增加,反应速率增大(质量作用定律)5.2.2 温度的影响 温度每增高10,反应速率增大2-3倍.例:K
6、MnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80.,17,加入少量KI,可加快反应速度,5.2.3 催化剂与反应速率,:1.44V,0.56V K=1030,例1.Ce4+氧化As(III)的反应分两步：,2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,开始时反应慢，随着Mn(II)的产生,反应越来越快.,自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的反应。,例2.,18,5.2.4 诱导反应,防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4,诱导反应：KMnO4 Fe2+Fe3+Mn2+,受诱反应：KMnO4+2Cl-Cl2+Mn2+,H+,H+,诱导体,作用体,受诱体,19,5
7、.3 氧化还原滴定5.3.1 氧化还原滴定中的指示剂,自身指示剂:KMnO4 210-6molL-1即可见粉红色2.特殊指示剂例：淀粉+I2(1 10-5molL-1)生成深蓝色吸附化合物，SCN+Fe3+FeSCN2+(1 10-5molL-1可见红色),20,3.氧化还原指示剂,指示剂 还原形 氧化形,颜色变化,次甲基蓝 0.52 无色 天蓝色二苯胺磺酸钠 0.85 无色 紫红色邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 紫红色邻二氮菲亚铁 1.06 红色 浅蓝色,*二苯胺磺酸钠,21,5.3.2 氧化还原滴定曲线,滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前，Ce4+未知，按Fe3/Fe2电对计算sp后，F
8、e2+未知，按Ce4/Ce3电对计算,以Ce4滴定Fe2(均为0.1000molL-1)为例:,对于滴定的每一点，达平衡时有：,(1molL-1 H2SO4),22,sp时电位的计算,23,通式(对称电对),24,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,-0.1%时,=0.68+0.059lg103+0.1%时,=1.44+0.059lg10-3,25,Fe3+滴定Sn2+,指示剂：SCN-生成红色Fe(SCN)2+,1:2=n2:n1=2:1sp偏向n大的电对一方.,影响突跃大小的因素?,2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+,-0.1%=0.14+(0.059/2)x3=0.23sp:=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33+0.1%=0.70+0.059x(-3)=0.52,26,5.3.3 氧化还原滴定的预处理,目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.,27,预氧化剂和预还原剂的选择1.定量氧化或还原;2.有一定的选择性:例钛铁矿中Fe的测定,不能用Zn作还原剂;3.过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2,(NH4)2S2O8 加热分解;NaBiO3过滤除去;Sn2+HgCl2 Hg2Cl2+Sn4+,28,Jones还原器,
