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1、4 水中有机物的迁移转化一、分配作用 1 分配理论 在土壤水体系中，土壤对非离子性有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解）。就是说有机化合物可通过溶解作用分配到在土壤有机质中，并经过一定的时间达到分配平衡，此时有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数。,分配系数与土壤（沉积物）有机质（碳）含量成正比。有机物在土壤中的吸着机理：(1)分配作用：土壤有机质对有机化合物的溶解作用。(2)吸附作用：土壤矿物质对有机化合物的表面吸附。在有机物浓度较低时分配似不起主要作用。,标化分配系数(1)分配系数 有机毒物在沉积物与水之间的分配，可用分配系数Kp表示，定义为有机毒物在沉积物和水中的平衡浓
2、度之比。,cs 有机毒物在沉积(颗粒)物中的平衡浓度,g/kg;cw 有机毒物在水中的平衡浓度；,引进水中悬浮颗粒物浓度 cp，则有机物在水与颗粒物之间平衡时的总浓度可表示为：CT=cscp+cw cp：单位溶液体积上的颗粒物浓度，kg/L；CT：单位溶液体积内颗粒物上和水中有机毒物质量的总和，g/L；将cs=kpcw 代入 CT=cscp+cw 此时水中有机物的浓度:,(2)标化分配系数Koc 由于分配系数与土壤（沉积物）有机质含量有关，因此引入一个表征在各种类型的土壤和沉积物之间其吸着能力的常数，即标化分配系数Koc，此常数与有机质含量有关，而与土壤及沉积物特征无关。,Koc：标化分配系数
3、，即以有机碳为基础表示的分配系数。Xoc：沉积物中有机碳的质量分数。,若考虑颗粒物大小产生的影响，其分配系数可表示为：Kp=Koc 0.2(1f)Xsoc+f Xfoc f：细颗粒的质量分数（d 50m）；Xfoc：细沉积物组分的有机碳含量；Xsoc：粗沉积物组分的有机碳含量；,辛醇水分配系数Kow Kow：辛醇水分配系数，即化学物质在辛醇中浓度和在水中浓度的比值。在一般情况下，辛醇水分配系数Kow 和溶解度的关系可用下式表示：lg Kow=5.000.670 lg(Sw 103 M)Sw：有机物在水中的溶解度，mg/LM：有机物的分子量。Koc 与有机物在辛醇水分配系数Kow 之间的相关关系
4、：Koc=0.63 Kow,例题：某有机物分子量为192，溶解在含有悬浮物的水体中，若悬浮物中85为细颗粒，有机碳含量为5，其余粗颗粒有机碳含量为1，该有机物在水中的溶解度为0.05 mg/L，计算其分配系数Kp。,解：lg Kow=5.000.670 lg(Sw 103 M)lg Kow=5.000.670 lg(0.05 103 192)=5.39Kow=2.46105 根据 Koc=0.63 Kow=0.632.46105=1.55105所以:Kp=Koc 0.2(1f)Xsoc+f Xfoc=1.55105 0.2(10.85)(0.01)+0.850.05=6.63103,3 生物浓
5、缩因子（BCF）有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比定义为生物浓缩因子，用BCF 或 KB 表示。由于生物浓缩有机物的过程十分复杂，影响有机物与生物相之间平衡的到达。一般采用平衡法和动力学方法来测量BCF.尽管测定是在某些受控条件下得到的，但可明显的看出各种生物内浓缩的相对趋势。,二、挥发作用 有机毒物的挥发速率：,c：溶解相中有机毒物的浓度；kv：挥发速率常数；Z：水体的混合深度；p：水体中有机毒物在大气中的分压；KH：亨利定律常数；kv：单位深度混合水体的挥发速率常数；,在许多情况下，化合物的大气分压为零，所以上式可简化为：,1 亨利定律 p=KH Cw p：污染物在水面大气中的平
6、衡分压，pa；Cw：污染物在水中的平衡浓度，mol/m3；KH：亨利定律常数，pa m3/mol；,常用的亨利定律常数的确定方法：KH=CA/Cw（KH 为KH的替换形式，无量纲。）KH=CA/Cw=(p/RT)/Cw=KH/(RT)=KH/(8.31T)=4.110-4 KH(20)式中：CA 为有机毒物在空气中的摩尔浓度。,对于微溶化合物（摩尔分数 0.02），KH 常用下式估算:KH=psMw/Sw ps：纯化合物的饱和蒸汽压，pa；Mw：分子量；Sw：化合物在水中的溶解度；,KH=KH/(RT)=（psMw/Sw）(8.31T)=0.12 ps Mw/Sw T,或：KH=4.110-4
7、 ps Mw/Sw(20),例题：二氯乙烷的蒸汽压为2.4104 pa，20时在水中的溶解度为5500mg/L，分别计算出亨利定律常数 KH 和 KH。解：根据KH=psMw/Sw 2.4104 995500 432(pam3/mol)KH=0.12 ps Mw/Sw T=2.4104 995500 293=0.18 or KH=4.110-4 KH=4.110-4 432=0.18,2 挥发作用的双膜理论,在液 气界面上存在有液膜和气膜，化学物质挥发要分别通过液膜和气膜。,在气液界面上若不存在净的积累，则两相通量必相等:Fz=-Kgi(pcpci)/RT=KLi(cci)式中:Kgi：在气相
8、通过气膜的传质系数；KLi：在液相通过液膜的传质系数；(cci)：从液相挥发时存在的浓度梯度；(pcpci)：在气相存在的气膜的浓度梯度；,将上式变换如下：Kgi pci/RT Kgi pc/RT=KLi C KLi Ci Kgi KH Ci/RT Kgi pc/RT=KLi C KLi Ci Ci(KLi+Kgi KH/RT)=KLi C+Kgi pc/RT,若以液相为主时，气相的浓度为零(pc=0)，将Ci 代入:,所以,传质系数为:,由于污染物在水相，将上式倒过来:,所以水体中有机物的挥发速率常数与KL、KH和Kg有关。书上讨论了KL 和Kg的近似计算方法，代入上式即可求算Kv。上式的简
9、化:当KH 1.013102 pam3/mol,挥发作用主要受液膜控制,此时:Kv=KL 当KH 1.013 pam3/mol,挥发作用主要受气膜控制,此时:Kv=KHKg,挥发作用的半衰期：是指污染物浓度减少到一半所需的时间，用t 1/2 表示。t 1/2=0.693 Z/Kv t 求解：,将偏微分方程写为微分方程。,当c2=c1 时，t=t 1/2。,三、水解作用 水解作用是有机化合物与水之间的最重要的反应，如：RX+H2O=ROH+HX 通常测定水中有机物的水解是一级反应：d RX/dt=Kh RX 水解的半衰期与浓度无关：t 1/2=0.693/Kh,实验表明水解速率与pH 有关：RH
10、=Kh c=KA H+KN+KB OH-c 式中:Kh：在某一pH值下准一级反应水解速率常数；KA、KB、KN 分别为酸性催化、碱性催化和中性过程的水解反应速率常数；如果考虑到颗粒物的吸附作用，则水解速率常数可写为：Kh=KN+aw KA H+KB OH-aw：有机化合物溶解态的分数；,四、光解作用1 直接光解 有机物本身直接吸收了太阳能而进行分解反应，当然只有那些污染物的吸收光谱与太阳发射光谱在水环境中可利用的部分相适应。2 敏化光解 一个光吸收分子可能将它的过剩能量转移到一个受体分子，导致接受体反应，这种反应就是敏化反应。现研究最多的是TiO2 的光催化反应，其最终产物是CO2。3 氧化反
11、应 水环境中常见的氧化剂有ROO、RO、OH 及游离氧等，可与基态的有机物起作用，自由基是光化学产物，与有机物的反应为氧化反应。,五、生物降解作用 有机物的生物降解存在两种代谢模式：生长代谢和共代谢。有机物作为微生物培养的唯一碳源则为生长代谢，而有些有机物不能作为微生物的唯一碳源必须有另外的化合物存在提供微生物碳源或能源时，该有机物才能被降解，则称之为共代谢。以生长代谢为例讨论：生长代谢过程把有毒有机物作为其生长基质，但需要250天的适应期，一旦适应其基质的降解是非常快的。Monod Equation 是描述把有机物当作唯一碳源时其降解速率的。,U：微生物比增长速度，d-1；即单位微生物量的增
12、长速度，dB/Bdt，B为微生物浓度。Umax：微生物的最大比增长速度，d-1；S：基质浓度，mg/L；Ks：常数；,1942年 Monod 将米门氏公式应用在微生物生长上，用纯培养菌在单一基质由实验得出描述基质浓度与微生物比增长速度的关系：,Monod方程是实验得出的，其限制性机制主要是 C。Umax，Ks 这两个常数受基质和细胞活性的影响，对于易处理的有机物，有着较大的Umax值和较小的Ks值。基质的比降解速率：,基质的比降解速率为dc/Bdt，单位为mgCOD/mgSShr。,微生物的比增长速率（U,mgSS/mgSShr）与基质的比降解速率V是成比例的：U=YV or V=U/Y(Y为微生物生长速度，产率：mgSS/mgCOD)在废水生物处理中，基质的去除是主要的任务，而微生物的增长是基质去除的结果。,式中:c-污染物浓度;B-细菌浓度;Y-消耗一个单位碳所产生的生物量;Umax-最大的比生长速率;Ks：常数；,Monod 方程是非线性的,但在污染物浓度很低时,即 Ks c,下式可简化:,dc/dt=-Kb2 B C Kb2 为二级生物降解速率常数。如果微生物的浓度也保持不变,则dc/dt=-Kb C Kb 为一级生物降解速率常数。,
