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1、第二章 水（water),第一节 引 言（introduction)一、水是食品的主要组分之一 水是生物体系的基本成分:Protein、Carbohydrate、lipids、nucleic acid、mineral and water。主要营养成分：营养素：Protein、Carbonhydrate、lipids、Vitamin、mineral、water、Fibre。每一种食品具有特定的水分含量 水对食品的结构、外观和质构以及对腐败的敏感性有着很大的影响。,主要食品的水分含量,二、水的重要功能,是体内化学反应的介质 水为生物化学反应提供一个物理环境。生化反应的反应物 养分和代谢物的载体 热
2、容量大，体质体温 粘度小，有润滑作用 生物大分子构象的稳定剂,三、水分子（Water Molecule),斯陶特模型,小于正方体的109.5,2p,2s,四、水分子的缔合（Association of Water Molecules),形成三维氢键能力（three dimensional H-bond network）水分子具有在三维空间内形成许多氢键（hydrogen bond）的能力.这可充分地解释水分子间存在大的引力。与共价键（平均键能约355kJ/mol）相比，氢键是弱键（一般为2-40kJ/mol），它有着较长而多变的键长。静电力(对氢键键能作出了主要的贡献).每个水分子至多能与四个
3、其他的分子形成氢键。,克库勒模型,Tetrahedral coordination of Water molecules,每个水分子具有数量相等的氢键给予体（hydrogen bond donor)和氢键接受体（H-bond acceptor)的部位，并且这些部位的排列可以形成三维氢键，因此，存在于水分子间的吸引力仍然是特别的大。水合氢离子(H3+O)带正电荷，比非离子化水具有更大的氢键给予能力；羟基(OH-)离子带负电荷，比非离子化水具有更大的氢键接受能力。,与打破分子间氢键所需额外能量有关的水的性质,低蒸汽压 高沸点 高熔化热 高蒸发热,五、冰的结构（Structure of Ice）,（
4、一）纯冰(Pure ice),六方晶系的六方金刚石,a.六方柱体 b.六方双锥体 c-d.双晶,六方晶系 单斜晶系 正交晶系 三方晶系,四方双锥,斜方双锥,冰结晶的对称性,普通冰属于六方晶系中的双六方双锥体型。冰还可能以其他9种多晶型结构存在，也可能以无定形或无一定结构的玻璃态存在。但是在总的11种结构中，只有普通的六方形冰在0和常压下是稳定的。,冰的结构的复杂性,纯冰不仅含有普通的HOH分子，而且还含有离子和HOH同位素变种(氢有重氢，氧有17.18)。由于H3O+和OH-的运动和HOH的振动，冰结晶不是完美的，总存在缺陷。这些缺陷的存在可用于解释冰中质子的流动性以及当水冻结时直流电导的稍有
5、减小。冰不是静止的或均一的体系，存在于结晶空隙的HOH分子可以缓慢地扩散通过晶格，它的特性取决于温度。仅在温度近-180或更低时，所有的氢键才是完整的。随着温度升高，完整的（固定的）氢键平均数将逐渐地减少。,六、水的结构（Structure of liquid water）,液体水具有结构。某个水分子的定向与流动性受到与它相邻分子的影响。水部分地保留了冰的敝开、氢键和四面体排列。冰的熔化热很高，但熔化只打断了冰中约15%的氢键。三个一般模型：混合、填隙和连续（均一）模型。,混合模型：分子间氢键短暂地浓集在庞大成簇的水分子中，后者与其他更稠密的水分子处在动态平衡。连续模型：分子间氢键均匀地分布在
6、整个水样中，原存在于冰中的许多键在冰熔化时简单地扭曲而不是断裂。此模型认为存在着一个由水分子构成的连续网，具有动态本质。填隙模型：水保留一种似冰或笼形物结构，而个别水分子填充在笼形物的间隙中。,在所有的三种模型中，主要的结构特征是在短暂、扭曲的四面体中液态水分子通过氢键缔合。所有的模型也容许各个水分子频繁地改变它们的排列，即一个氢键快速地终止而代之以一个新的氢键，而在温度不变的条件下，整个体系维持一定的氢键键合和结构的程度。,水分子中分子间氢键键合的程度取决于温度,在0时冰的配位数为4，与最接近的水分子的距离为0.276nm。当输入熔化潜热时冰熔化，即一些氢键断裂（最接近的水分子间的距离增加）
7、，而其他氢键变形，水分子呈缔合的流体状态，总体上它们更加紧密。随着温度提高，配位数从0冰时的4.0增加至1.50水时的4.4时，随后83水时的4.9。同时，最接近的水分子间的距离从0冰时的0.276nm增加至1.5水时的0.29nm，随后83水时的0.305nm。,冰向水转变伴随着最接近的水分子间的距离的增加 最接近的水分子的平均数目的增加。水的密度在3.98达到最大。密度增加 在0和3.98之间，配位数增加的效应占优势。密度下降 超过3.98后，最接近的水分子间的距离增加的效应（热膨胀）占优势。水的低粘度 水分子的氢键键合排列是高度动态的，允许各个水分子在毫微秒至微微秒的时间间隔内改变它们与
8、邻近水分子间的氢键键合关系，增加了水的流动性。,第二节 水和溶质的相互作用Water-solute interaction,一、宏观水平(macroscopic level)一般概念水结合（Water binding）水与亲水物质缔合的一般倾向。水合（Hydration）水与亲水物质缔合的一般倾向。“水结合位”（water binding potential）有定量意义，但仍然仅适用于宏观水平 水结合或水合的程度和强度取决于包括非水组分的本质、盐组成、pH和温度等很多因素。,持水力（Water holding capacity）,由分子（通常以低浓度存在的大分子）构成的基质通过物理方式截留大量
9、水以防止水渗出的能力。果胶、淀粉凝胶以及动物和植物组织细胞。这部分水在食品加工中的性质几乎与纯水相似；即在干燥时它易被除去，在冷冻时易转变成冰，可以作为溶剂。但在组织状食品被切割或剁碎时不会流出。这部分水的整体流动受到严格地限制，但是各个分子的运动基本上与在稀盐溶液中的水分子相同。,二、分子水平(Molecular level),（一）概述 溶质和水的混合同时改变了溶质和水的性质。亲水溶质会改变邻近水分子的结构和流动性；水会改变亲水溶质的反应性，甚至改变其结构。,（二）结合水(Bound water),定义：结合水是一个样品在某一个温度和较低的相对湿度下的平衡水分含量；在低温（通常是指-40C
10、或更低）下不能冻结；不能作为外加溶质的溶剂；处在溶质和其它非水物质的邻近位置，它的性质显著地不同于同一体系中体相水(bulk-phase water)的性质。,与体相水比较，结合水具有“被阻碍的流动性”而不是“被固定的”。在高水分含量的食品中，结合水仅包括总水分中的一个微小部分，大致相当于邻近亲水基团的第一层水分子。表观结合水量常随测定方法变化。,在复杂的体系中存在不同结合程度的水；即其结合水由构成水、邻近水和多层水所组成。构成水 结合最强的水，已成为非水物质的整体部分。如存在于蛋白质分子的空隙区域的水和成为化学水合物的一部分的水。邻近水 占据着非水成分的大多数亲水基团的第一层位置。如与离子或
11、离子基团相缔合的水。多层水 占有第一层中剩下的位置以及形成了邻近水外的几层。虽然结合程度不如邻近水，仍与非水组分靠得足够近，其性质大大不同于纯净水的性质。,结合水（另一种分类法）,单分子层水氨基、羧基等强极性基团常以离子形式存在。这些离子可以与水通过氢键结合。在他们周围结合的第一层水单分子层结合水。蒸发能力弱，不易去除，可看作食品的一部分。多分子层水：与酰胺基、羟基、巯基等极性基团结合的及离子基团单分子层以外的几层水。蒸发仍然需要较多能量。,95-100 烘干测定的是自由水和多分子层水。单分子层水要减压干燥才能测定出来。结晶水测定：水合硫酸铜晶体，在260280脱水。由蓝色全部变为白色。,三、
12、水与离子及离子基团的相互作用Interaction of water with ions and ionic groups,水-离子键的强度大于水-水氢键的强度，但是远小于共价键的强度。加入可以离解的溶质会打破纯水的正常结构，也会阻碍水分子的流动。,离子在稀水溶液中的净结构破坏效应,“净结构”（Net structure）涉及所有种类的结构，包括正常的或新类型的水结构。从“正常”的水结构观点来看，所有离子都是破坏性的。净结构破坏效应（Net structure-breaking effect）（溶液比纯水具有较高的流动性），净结构形成效应（Net structure forming effec
13、t）（溶液比纯水具有较低的流动性）。,一种离子改变水的净结构的能力与它的极化半径（电荷除以半径）或电场强度紧密相关。,l净结构形成效应 流动性比纯水差 小离子或多价离子产生强电场 Li+,Na+,H3O+,Ca2+,Ba2+,Mg2+,Al3+,F-,OH-这些离子强烈地与4至6个第一层水分子相互作用，导致它们比纯水中的HOH具有较低的流动性和包装得更紧密。l 净结构破坏效应 流动性比纯水强 大离子和单价离子产生较弱电场 K+,Rb+,Cs+,NH4+,Cl-,Br-,I-,NO3-,BrO3-,IO3-,ClO4-这些离子打破水的正常结构，并且新的结构又不足以补偿这种结构上的损失。,离子效应
14、：通过它们不同程度的水合能力,改变水的结构影响介电常数决定胶体粒子周围双电层的厚度影响水对其它非水溶质和悬浮物质的相容程度影响蛋白质的构象和胶体的稳定性。,四、水与极性基团(具有H-BOND能力)的相互作用 Interaction of water with neutral groups possessing H-bond capabilities,水与非离子、亲水溶质的相互作用弱于水-离子相互作用，而与水-水氢键相互作用的强度大致相同。能形成氢键的溶质或许会促进（或至少不会破坏）纯水的正常结构。然而，在某些情况下，溶质氢键部位的分布和定向在几何上与正常水的氢键部位是不相容的。于是，这些溶质对
15、水的正常结构往往具有一种破坏作用。尿素对水的正常结构具有显著的破坏作用。,“水桥”（water bridge),“水桥”指一个水分子与一个或多个溶质分子的两个合适的氢键部位相互作用。水与蛋白质中两类功能团形成氢键。,五、水与非极性基团的相互作用 Interaction of water with nonpolar substance,疏水水合（hydrophobic hydration)热力学上，水与非极性物质，如烃类、稀有气体以及脂肪酸、氨基酸和蛋白质的非极性基团相混合无疑是一个不利的过程（G 0）。G=H-TS G为正是因为S是负的。熵的减少是由于在这些不相容的非极性物质的邻近处形成了特殊
16、的结构。此过程被称为 疏水水合。,笼状水合物,为冰状包合物，水为“主体”物质，通过氢键形成了笼状结构，后者物理截留了被称为“客体”的非极性小分子(低分子量化合物，包括低分子量烃和卤代烃、稀有气体、短链胺、烷基铵盐等，大小和形状适合于由20-74个水分子构成的主体水笼子。笼状水合物是水力图避免与疏水基团接触而形成的特殊产物。笼状水合物代表了水对非极性物质的最大程度的结构形成响应。在生物物质中存在类似于结晶笼状水合物的结构，这些结构可能影响如蛋白质这样的分子的构象、反应性和稳定性。,当两个分离的非极性基团存在时，不相容的水环境会促使它们缔合，从而减小了水-非极性界面，这是一个热力学上有利的过程（G
17、0）。为疏水水合的部分逆转，被称为“疏水相互作用”。R（水合的）+R（水合的）R2（水合的）+H2O,疏水缔合（疏水相互作用）hydrophobic interaction,疏水相互作用提供了使蛋白质折叠的一个重要的驱动力，导致使许多疏水残基处在蛋白质分子的内部。疏水相互作用在维持大多数蛋白质的三级结构中起着首要的作用。,测验一,请说明纯冰的结构，并解释冰的高熔化热和水的高蒸发潜热。请说明食品中结合水和截留水的区别。请说明水对食品的重要性。,六、水与双亲分子的相互作用,水也能作为双亲分子的分散介质双亲分子 一个分子中同时存在亲水和疏水基团。脂肪酸盐、蛋白质、脂质、糖脂、极性脂类、核酸等。胶团
18、双亲分子在水中形成大分子聚集体。分子数从几百到几千。,双亲脂肪酸盐的一般结构（1）-（3）双亲分子的一般结构（4）,双亲分子在水中形成的胶团结构,第八节 水分活度和相对蒸汽压Water activity and relative vapor pressure,一、引言食品的水分含量和它的腐败性之间存在着一定的关系，但水分含量不是一个易腐性的可靠指标。参与强缔合的水比起弱缔合的水在较低程度上支持降解活力如微生物生长和水解化学反应。aW表明水与各种非水成分缔合的强度，与微生物生长和许多降解反应的速度具有很好的相关性。aw已被列入涉及食品良好作业规划的一些美国联邦法规中。,二、水分活度的定义和测定方
19、法,Definition：aW=f/f0f：溶剂（水）的逸度。逸度：溶剂从溶液逃脱的趋势f0：纯溶剂的逸度。l在低压（例如室温）下，f/f0和p/p0之间的差别小于1%，aW=p/p0此等式成立的前提是溶液是理想溶液和存在热力学平衡。,食品体系一般不符合上述两个条件，更合适的表达式应为 aWp/p0“相对蒸汽压”（RVP）p/p0是测定项目，有时不等于aw，因此，使用p/p0项比aw更为准确。在少数情况下，由于溶质特殊效应使RVP成为食品稳定和安全的不良指标。金黄色葡萄球菌（Staphlococcus aureus）生长所需的最低P/P0取决于溶质的种类。,Aw与产品环境的平衡相对湿度有关,a
20、w=p/p0=%ERH/100ERH：Equilibrium relative humidity 第一，RVP是样品的一种内在性质，而ERH是与样品平衡的大气的性质；第二，仅当产品与它的环境达到平衡时上式才能成立。平衡的建立是一个耗时的过程。,RVP测定方法,将试样置于一个密闭的容器内，待达到表观平衡（试样恒重）后测定容器内的压力或相对湿度。仪器：量压计、湿度计（电子湿度计、露点仪）。也可以根据冰点下降的数据测定RVP。aw测定的精确度可以达到约0.02。,将一个小的试样调节至一个特定的RVP,将试样与一个合适的饱和盐溶液一起置于一个密闭的容器，让它们在不变温度下达到平衡（试样重量不再改变）。
21、,三、水分活度与温度的关系Temperature Dependence,Clausius-Clapeyron（克劳修斯克拉珀龙）（2-5）T：绝对温度R：气体常数H：在样品的水分含量下等量净吸附热(在等温等容且吸附量恒定的条件下,吸附1mol气体所释放的热量,可 使用SGC技术测量。郭亮,吴占松，清华大学学报(自然科学版),2008,48(8):1321-1325Clausius-Clapeyron公式适合AW，也适合RVP,P/P0随温度变化的程度是水分含量的函数。,P/P0与温度的关系对于包装食品是重要的。包装食品因温度变化而经受RVP变化。它的稳定性对温度依赖的程度大于未经包装的相同食品
22、。当温度范围扩大时，lnP/P01/T图并非总是直线。在冰开始形成时，直线一般出现明显的折断。,冰点以下食品水分活度定义,（2-6）Pff：部分冷冻食品中水的蒸汽分压（partial pressure of water in partially frozen food）P0(scw)：纯的过冷水的蒸汽压（The vapor pressure of pure suppercooled water）Pice：纯冰的蒸汽压（The vapor pressure of pure ice）,冷冻食品中水的分压等于相同温度下冰的蒸汽压,在冰点以上，水分活度是样品组成与温度的函数，并且前者是主要的因素；在冰
23、点以下，水分活度仅与温度有关，即有冰相存在时，不受所存在的溶质的种类或比例的影响。在冰点以下，不能根据RVP值预测受溶质影响的冰点以下发生的过程，例如扩散控制过程、催化反应、低温保护剂影响的反应、抗微生物剂影响的反应和化学试剂（改变pH和氧化还原电位）影响的反应。因此，RVP作为物理和化学过程的指示剂在冰点以下比起冰点以上价值就低得多。,四、水分吸着等温线Moisture sorption isotherm,（一）定义在恒定温度下，食品水分含量（每单位质量干物质中水的质量）对P/P0作图得到水分吸着等温线（moisture sorption isotherms，缩写为MSI）。,等温线区中的水
24、是被最牢固地吸附着，是食品中最难流动的水。通过 H2O-离子 或 H2O-偶极 相互作用与可接近的极性部位缔合。在-40不能冻结，不具有溶解溶质的能力。可看作为固体的一部分。区的高水分端（区和区的边界）相当于食品的“BET单层”水分含量。在高水分食品材料中，区水仅占总水量的极小部分。单层并不表示所有干物质被紧密堆积的单分子水层所覆盖。它代表了构成水与邻近水。,区域II的水占剩余的第一层位置和固体的亲水基外的几层，被称为多层水。这部分水主要通过氢键与相邻的水分子和溶质分子缔合（水水和水溶质），流动性比整体相水稍差，其中大部分在-40不能冻结。当水增加至靠近区的高水分端，它对溶质产生显著的增塑作用
25、（溶剂化作用），降低了它们的玻璃化相变温度（glass transition temperature，缩写为Tg），并导致固体基质的初步肿胀。此作用和开始出现的溶解过程使大多数反应的速度加快。区域III的水结合得最弱，流动性大，被称为体相水。,Free water,Monolayer moisturer,bound water,蛋白质的水合过程,球蛋白质（主要根据溶菌酶）和在水合的不同阶段和被缔合的水的性质见表2-4。相应的吸着等温线图见2-19。,BET单层值BET monolayer value,一个试样含有的相当于区和区接界的水分含量。1938年，布鲁瑙尔(Brunauer)、埃米特(E
26、mmett)和特勒(Teller)三人在兰格缪尔单分子层吸附理论的基础上提出多分子层吸附理论。BET一般被认为是一个单层，然而这是一个错误的概念。例如，淀粉的BET值约相当于每个脱水葡萄糖基一个水分子。BET 相当于一个干制品在呈现最高稳定性的前提下能含有的最高水分含量。“真实单层”不同于BET单层。真实单层涉及在区B和区接界的水分含量 在此实例中，水分含量约为0.38gH2O/g干蛋白质和Aw=0.85）。此值相当于约300molH2O/mol溶菌酶和水分含量27.5%（重量），一个HOH平均占0.2nm2的蛋白质表面积。这个水分含量代表“完全水合”所需的水分含量，即占满全部第一层部位所需的
27、最低水分含量。进一步加入的水的性质与体相水的性质没有显著差别。,BET单层水 BET单层不是物理上的单层。与极性基团有关。真实单层水 完全水合所需的水分含量，即占据所有的第一层部位所需的水分含量。,不同物质的MSI具有显著不同的形状。决定等温线的形状和位置的因素包括试样的成分、试样的物理结构（例如结晶或无定形）、试样的预处理、温度和制作等温线的方法。反S形：大多数食品的特征。J 形:,回吸（或吸附）等温线制作的方法：将水加入到预先干燥的试样中。解吸等温线也是常见。,（二）水分吸着等温线与温度的关系,符合Clausius-Clapeyron方程）,（三）滞后现象,把水加到干的样品中（回吸）所得的
28、水分吸附等温线与解吸所得的等温线不一定重叠，这种不重叠现象即为滞后现象（Hysteresis）。对于食品体系，滞后现象增加了复杂性,即不能从回吸等温线来预测解吸等温线。,Hysteresis Loop,一般来说，当水分活度一定时，解吸过程中食品的水分含量大于回吸过程中水分含量。,影响滞后现象程度的因素：食品的性质、除去水分和加入水分时食品发生的物理变化、温度、解吸的速度以及解吸过程中水分被除去的程度。温度影响显著；在高温（80）时往往不能察觉滞后现象，而当温度降低时滞后现象逐渐变得明显。,水分吸着等温线的滞后现象的实际意义,将鸡肉和猪肉的P/P0值调节至范围，如果用解吸的方法，那么试样中脂肪氧
29、化的速度要高于用回吸的方法。用解吸方法制备试样时需要达到较低的P/P0（与用回吸方法制备的试样相比）才能阻止一些微生物的生长。,五、相对蒸汽压和食品稳定性,所有化学反应在解吸过程中首次出现最低反应速度是在等温线区和区的边界（P/P0），即相当于“BET单层”水分含量。除氧化反应外的所有反应当P/P0进一步降低时仍保持此最低反应速度。加入水至达到BET单层值前脂肪氧化速度逐渐下降。继续加入水超过区和区的边界会导致氧化速度的增加。（水与氢过氧化物和金属离子结合）Maillard反应、维生素B1的降解和微生物的生长曲线都在中等至高P/P0值显示最高反应速度。,在中等至高水分含量食品中反应速度随RVP
30、提高而下降的可能原因：,1.水是一个产物，水含量的增加导致产物抑制作用；2.当试样中水分含量已达到这样的水平，使促进反应速度的成分的溶解度、可接近性（大分子表面）和流动性不再是速度限制因素，进一步加水将稀释速度限制成分和降低反应速度。,根据食品的BET单层值能很快地对干燥产品具有最高稳定性时的水分含量作出最初的估计。,可以采用由布鲁瑙尔(Brunauer)、等推出的BET方程式来计算此单层值。（2-7）aw:水分活度。更多使用的是P/P0而不是Aw；m:水分含量（gH2O/g干物质）;m1:BET单层值;C:与吸附热有关的常数。,aw/m(1-Aw)Aw图，即BET图，为一条直线。,一般认为P/P0值大于0.35时此线性关系变差单层值=m1=,从图2-23得到Y截距为0.6，斜率为10.7，于是 m1=在这个实例中，BET单层值相当于0.2P/P0。P/P0也影响干燥和半干食品的质构。适当低的水分活度才能保持饼干、爆米花和马铃薯片的脆性，避免颗粒状蔗糖、乳粉和速溶咖啡的结块。0.350.5是不使干燥产品的期望性质造成损失所允许的最高水分活度。,
