点阵常数的精确测定.ppt

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1、第七章 点阵常数的精确测定,晋 勇材料科学与工程学院四川大学2012年11月,主要内容,7-1 粉末衍射线条的指标化7-2 点阵常数测量中误差的来源7-3 点阵常数精确测定的方法7-4 点阵常数精确测定的应用,本章叙述多晶试样点阵常数精确测定的基本方法。着重介绍粉末衍射线条指数的标定、点阵常数测量误差的来源及消除误差的方法。,任何结晶物质，在一定的状态下都有一定的点阵常数。当外界条件（如温度、压力及其他外加物质）改变时，点阵常数亦将发生相应的变化。对某物质的点阵常数进行精确测定，将有助于研究其键合能力、密度、膨胀系数、缺陷情况等。,晶胞(crystal cell),晶胞是晶体的基本结构单位。反

2、映晶体结构三维周期性的晶格将晶体划分为一个个彼此互相并置而等同的平行六面体,即为晶胞。晶胞包括两个要素:一是晶胞的大小、型式;另一是晶胞的内容,前者主要指晶胞参数的大小,即平行六面体的边长a、b、c和夹角、的大小,以及与晶胞对应的空间点阵型式,即属于简单格子P还是带心格子I、F或C等;后者主要指晶胞中有哪些原子、离子以及它们在晶胞中的分布位置等。,由晶胞参数a，b，c，表示，a，b，c 为六面体边长，分别是bc，ca,ab 所组成的夹角。,1.晶胞的大小与形状：,晶胞的两个要素：,2.晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置。,要计算点阵常数,必须知道各衍射线条对应晶面的指数,亦即要

3、对衍射线条进行指标化。它不仅是晶体结构分析工作中必不可少的前提条件，而且也是X射线物相鉴定（包括粉末法中精确测定点阵常数、无序有序结构的研究等）、晶粒大小测定、试样的择优取向的研究等的重要条件。,7-1 粉末衍射线条的指标化,衍射谱标定就是要从衍射谱判断出试样所属的晶系、点阵胞类型、各衍射面指数并计算出点阵参数步骤判断试样的晶系判断试样的晶胞类型,衍射谱的指标化,指数标定方法,按角从小到大的顺序，写出sin2的比值数列根据数列特点来判断判断顺序：先假定试样属于简单的晶系，若不是，则假定为更复杂的晶系，即立方晶系四方晶系六方晶系正交晶系,衍射线条指标化的方法很多，有计算法、图解法、尺算法等。但它

4、们的基本原理都是一致的。下面就最基本的计算法说明指标化的方法、原理和过程。7-1-1晶胞参数已知时衍射线的指标化我们把布拉格方程改写为：,将晶面间距的公式代入上式，即可得出各晶系中衍射角与晶胞参数及衍射指数之间的关系。例如，立方晶系：四方晶系：,显然，当晶胞参数和辐射波长为定值时，衍射角便仅仅是衍射指数hkl的函数。从原则上讲，当晶胞参数为已知时，对任何晶体的粉末衍射图谱进行指标化都是可能的，但实际上，对低级晶族往往不能得出确切的结果，而需要根据单晶衍射方法所记录的结果来进行指标化。,晶系与晶族的划分,根据晶体对称的特点可以对晶体进行合理的科学分类。晶体分类体系：三大晶族、七大晶系、三十二种点

5、群，230种空间群。根据是否有高次轴以及有一个或多个高次轴，把32个对称型归纳为低、中、高级三个晶族。,在各晶族中，再根据对称特点划分晶系，晶系共有七个。它们是属于低级晶族的三斜晶系、单斜晶系和斜方晶系；属于中级晶族的四方晶系、三方晶系和六方晶系；属于高级晶族的是立方晶系。,由前面推导的关系式可知，衍射指数和晶胞参数二者是相互依赖的，当晶胞参数未知时，由于不同晶系之晶胞参数的未知个数多少不等，通常仅对粉末法中的立方晶系晶体的指标化才是肯定的，对中级晶族一般是有可能的，而低级晶族则一般是较困难的。,7-1-2 晶胞参数未知时衍射线的指标化,根据布拉格方程和立方晶系面间距表达式，可写出：去掉常数项

6、，可写出数列为：式中sin2的角下标1，2等，就是实验数据中衍射峰从左到右的顺序编号。,立方晶系的衍射谱标定,由于H、K、L均为整数，它们的平方和也必定为整数，sin2数值列必定是整数列判断试样是否为立方晶系的充分和必要条件。实验操作测量衍射谱，计算sin2，写成比例数列找到一个公因数，乘以数列中各项，使之成为整数列，则为立方晶系，反之，非立方晶系。,立方晶系的衍射谱标定,进一步判断根据整数列的比值不同，可判断其是简单、面心或体心结构结构因子不同。根据sin2，可知H2+K2+L2，可计算出各衍射峰对应的干涉面指数。,立方晶系的衍射谱标定,简单立方,简单立方由于不存在结构因子的消光，因此，全部

7、衍射面的衍射峰都出现sin2比值数列应可化成：从左到右，各衍射峰对应的衍射面指数依次为（100）、（110）、（111）、（200）、（210）、(211)、（220）、（300）、（310）、（311）。,例：（Na0.5Bi0.5)TiO3,体心立方,体心立方中，H+K+L为奇数的衍射面不出现，因此，比值数列应可化成：对应的衍射面指数分别为（110）、（200）、（211）、（220）、（310）、（222）、（321）、（400）,例：-AgI,面 心 立 方,FCC结构因为不出现H、K、L奇偶混杂的衍射，因此，数值列应为：相应的衍射面指数依次为（111）、（200）、（220）、（31

8、1）、（222）、（400）、（331）,点阵常数的计算,标定的第三步是计算晶体的点阵常数a,例题1 立方晶系的TiCN,立方晶系点阵消光规律,应该指出，上表列出的是点阵系统消光规律，当点阵的一个阵点仅对应一个原子时才服从这样的规律。如果一个阵点对应一种或多种原子组成的原子团，则在点阵消光的基础上还要附加因结构单元不同而引入的结构消光，因此，结构较复杂的晶体往往有更多的面不反射。,例如，虽然铜和金刚石都是面心立方点阵，但前者一个晶胞中只有4个原子，即一个阵点对应一个原子，而后者一个晶胞中有8个原子，即一个阵点对应两个原子。因此，前者的可反射指数为（111）、（200）、（220）、（311），

9、而后者为（111）、（220）、（311）。,由此可见，根据消光规律不仅能够定出点阵类型，还能定出所属的空间群。应该注意，当某条衍射线的强度太弱以致无法察觉时，此时比例序列将发生变化。,另外，简单点阵和体心点阵比例序列中前6条相同,但第七条不同，简单立方第七条为8，而体心立方第七条为7。如果从强度考虑，简单立方点阵的第一线条（100）比第二条线（110）弱，而体心立方则是第一条线（110）比第二条线（200）强。这是由多重性因数的大小来判定的，因（100）和（200）的多重性因数为6，而（110）的多重因数为12。,各晶面族的多重因子列表,7-1-3 衍射线指标化的图解法,由 当h2+k2+l

10、2=1，2，3，4，5，6，8等值时，sin随/2a而变化，并事先可画出此变化关系图。另一方面，对于同一衍射图谱而言，/2a应为一定值，而且在此/2a值下，各衍射线所得出的sin实验值应落在各自相应的hkl 线上。,因此，可利用此图来进行立方晶系晶体指标化，其步骤为：(1)用一张纸条按图上标尺把sin实验值标出;(2)将此纸条平行于sin轴移动，直到所有sin值(各点)均与图表中相应的直线重合为止，直线上所标出的hkl数值即为该衍射线的衍射指数，从而达到指标化的目的。,关于指标化与新物质的发现,在新材料开发过程中，如果发现了新的物质，为了了解新物相的性质，第一个工作就是要了解其结构。这一工作的

11、步骤一般是：指标化物相分析分子结构式所以，指标化是发现新材料结构的第一步，真正确定一种新的物相，需要用到其它一些化学公式的计算目前，通过X射线衍射方法，确定新物相是非常热门的研究课题,课堂练习：1、某立方晶系MO型金属氧化物晶体，密度3.560gcm-3，用Cu K(=1.542)射线测得前八条衍射线的sin2值为：0.1006，0.1340，0.2680，0.3684，0.4020，0.5362，0.6362，0.6699(1)推求该晶体的点阵型式；(2)计算晶胞参数；(3)计算M的相对原子质量。,2、TaO2属于立方晶系，写出下列2所对应的(hkl)，并确定其点阵。2：23.662，33.

12、706，41.598，48.416，54.593，60.293，70.910，75.939，80.836，85.751。3、银为立方晶系，用CuK射线(=1.542)作粉末衍射，在hkl类型衍射中，hkl奇偶混合的系统消光。衍射线经指标化后，选取222 衍射线，2=81.537，试计算晶胞参数。已知Ag 的相对原子质量为107.87，计算银的密度。,练习题1、,练习题2、,练习题3,7-2 点阵常数测量中误差的来源,测量任何一个物理量都会产生两类误差，即偶然误差（又称无规误差）和系统误差。偶然误差主要指由测量者的主观判断误差和仪器仪表的波动、干扰等造成的误差。系统误差是由实验方法本身和仪器的精

13、密程度以及实验条件决定的。,随着实验技术的发展，现在测定晶胞参数能够达到很高的准确度和精密度，测量的相对误差达到1/20000已经不再能称为高精密的测定，好的测定工作应该能取得相对误差达到1/50000或者1/100000的结果，而且甚至有的可以达到1/200000，但是我们在采纳一个高精度数据的时候，对它的测定条件仍然需要进行仔细的审查。,根据布拉格方程 2d sin 可以看出，点阵常数的测量误差来源于波长和衍射角的误差，而X射线波长数据的精度已达10-6，其误差可忽略不记（如CuK波长1.541838），所以这里主要考虑来源于衍射角的误差。,用X射线衍射法测定结晶物质的点阵常数是一种间接的

14、方法，它是依据衍射图谱上线条的位置2值，然后利用布拉格方程和各晶系的面间距公式求得点阵常数。,晶胞参数需由已知指标的晶面间距来计算，因此，如果要精确测定晶胞参数，我们首先要对晶面间距测定中的系统误差进行分析。晶面间距 d 的测定准确度取决于衍射角的测定准确度，可以分为两方面对此进行讨论。,7-2-1 晶胞参数的精确测定,1、衍射角的测量误差与d值误差d的关系：微分Bragg方程可以得到：,这是个很重要的关系式，它给出了d值的相对测定误差和的关系。从上式可见，对于在较高角度下产生的衍射，同样大小的值引起的d值较小，当接近90时，由产生的d也趋于零（请参考表7-1）。,表7-1 当=0.01时，对

15、于不同衍射角的晶面所引入的d值测定的相对误差d/d,所以，无论是为了精确测定晶胞参数或者是为了比较结构参数的差异或变化，原则上都应该尽可能使用高角度衍射线的数据。因此在实际进行测定时，需要选择适当的X射线波长，使得样品能在背射区域内有强度较高的线条可供测量。,以上讨论可知，点阵常数的精确测定的基本问题是：首先，必须研究实验过程中存在的各种系统误差的来源及性质，并以某种方式加以修正；其次是把最大的注意力集中在高角下的衍射线位置的测量上来。,所谓“精确测定”包括了两方面的要求：首先测定值的精密度要高（即测定值的重现性好），偶然误差要小；其次要求测定值要正确，系统误差也要小，并且要进行校正。多晶衍射

16、仪的角测定值对于尖锐并且明显的衍射线有很好的精度，可以达到0.01的水平。,7-2-2 衍射角测定中的系统误差,衍射角测定中的系统误差有几方面的来源：一是物理因素带来的，如X射线折射的影响，波长色散的影响等；二是测量方法的几何因素产生的。前者仅在极高精确度的测定中才需要考虑，而后者引入的误差则是精确测定时必须进行校正的。,7-2-3 衍射仪法中的测量误差,衍射仪法中记录的是衍射线的强度分布曲线。由强度分布曲线求出对应的布拉格角的方法称为定峰法。衍射仪法中的定峰法有多种，对点阵常数精确测定多采用中点连线法（如右图）。除定峰法外，由各方面因素所造成的点阵常数测量的系统误差主要有：,1、点阵常数测量

17、的系统误差,1、一些物理因素引起的误差：（1）入射X射线的色散及洛伦兹-偏振因子的影响：由于布拉格方程中与不是线性关系，色散的不对称在高角度表现尤为明显，使衍射线的重心移向高角度，同时由于洛伦兹-偏振因子的影响也使衍射线的重心移向高角度。,由上述这些效应引起的点阵常数系统误差可由下式表示（立方晶系）：使用弯晶单色器和波高分析器可以减少这种效应的影响。,（2）折射效应：X射线从一种介质入射到另一种介质时要发生折射，X射线在空气中的折射率非常接近1，当点阵常数变化在10-5数量级时，需要进行校正，校正公式为：对于立方晶系，a校=a测（1+）其中,(3)温度校正当实验温度不在25时，需要进行温度校正

18、。这是由于在晶体点阵中原子中心相对点阵结点在各个方向有热振动位置偏移,当X射线入射晶体而对布喇格公式加以温度校正.公式为:a校=a测1+(25-T测)晶体膨胀系数,2、一些几何因素引起的误差（1）由于仪器校准不良而引起的误差：式中，D-焦点对衍射仪园切线方向的偏离量；S-试样表面在衍射面法线方向上对衍射仪轴的偏离量；R-测角仪半径。,（2）平板试样及入射线的水平发散引起的误差：,（3）试样的吸收误差：可见，在衍射仪法中，对X射线高吸收系数的物质所引起的误差小于低吸收系数的试样。,（4）入射线的垂直发散度的影响：其中，12是有效的垂直发散角，它们是Soller狭缝的函数。,3、由测量引起的误差,

19、属于仪器固有误差的有2刻度误差、试样与探测器1:2转速比的误差，可用光学仪器进行检测和修正。时间常数（T）和扫描速度（V）对点阵常数测量的影响很明显，时间常数起着一种滞后效应，扫描速度增快，使滞后现象更严重。,所以应适当选择V、T。也可采用在正2角范围内对衍射线进行顺时针和逆时针扫描测量，取其平均值作为衍射线位置，这样可以减小测角仪变速机构齿间隙的影响。,7-3-1用标样对比消除误差：从以上讨论可知，在点阵常数测定中，误差的分析和计算是比较烦琐的，在不少场合下，无法准确估计和计算，但若采用标样对比法，便可将这些误差消除。把标准物质和被测试样的粉末混和均匀，同时测量。用标准物质的峰位误差来校正试

20、样峰位。,7-3 点阵常数精确测定的方法,现在已经有许多可以作为“标准”的物质，其晶胞参数都已经被十分精确地测定过。因此我们可以将这些物质掺入被测样品中制成试片，应用它已知的精确衍射角数据和测量得到的实验数据进行比较，便可求得扫描范围内不同衍射角区域中的2校正值。这种方法简便易行，通用性强，但其缺点是不能获得比标准物质更准确的数据。,7-3-2 图解外推法消除系统误差,实际能利用的衍射线，其角与90总是有距离的，不过可设想通过外推法接近理想状况。例如，先测出同一物质的多根衍射线，并按照每根衍射线的计算出相应的a值，再以为横坐标，以a为纵坐标，将各个点子连接成一条光滑的曲线，再将此曲线延伸使与=

21、90处的纵坐标相截，则截点即为精确的点阵参数值。,用曲线外推法难免有人的因素掺入，故最好寻找另一个量（的函数）作为横坐标，以使所描画的点子之间以直线关系相连接。不过在不同的几何条件下，外推函数却是不同的。人们对上述误差进行了分析总结，得出以下结论：对于立方晶系，有：,上式表明，当cos2减小时，a/a亦随之减小，当cos2趋近于零（即趋近于90）时，a/a趋近于零，即a趋近于a0。由此可以引出处理方法：测量出若干条高角的衍射线，求出对应的值及a值，以cos2为横坐标，a为纵坐标，所画出的实验点子应符合直线关系，按照点子的趋势，定出一条平均直线，其延长线与纵坐标的交点即为精确的点阵常数a0。,P

22、b的粉末衍射数据,上面的推导过程中采用了某些近似处理，它们是以高角衍射线为前提的，因此，cos2外推要求全部衍射线条的60，而且至少有一根线其在80以上。在很多场合下，要满足这些要求是困难的。故必须寻找一种适合包含低角衍射线的直线外推函数。,尼尔逊()等用尝试法找到了外推函数：它在很广的范围内有较好的直线性。后来泰勒(A.Taylor)又从理论上证实了这一函数。,除上述所介绍的立方晶系外,其他晶系都有两个以上的点阵常数，这给图解外推法带来了一定的困难，但仍然可运用外推原理分别求解各个点阵常数。例如，四方晶系，可根据(hk0)及(00l)型衍射线。,同理，对于正交晶系而言，如果在衍射线高角度区域

23、中，有较多的(h00)、(0k0)、(00l)型衍射线，则可根据(h00)型算出（a=h/2sin）a，然后再按各(h00)线条的a值运用外推函数，求得精确的a0值，与此相似，根据(0k0)、(00l)型线条，分别算出各自的b和c，再外推以求得精确的b0和c0值。,外推函数的选用,7-3-3 最小二乘法,如前所述，为了消除误会系统误差和偶然误差，可由一组实验点间引直线，并外推至=90，就可求得精确的点阵常数。但是，一组实验点因存在偶然误差并不刚好位于一条直线上。因此，作外推直线可能因人而异，这就导致同一组数据得出不同的结果a0和a0，如下图所示。,为了求出一条客观的、与实验数据最吻合的外推直线

24、，可以采用最小二乘方法。最小二乘法是常用于各种实验数据处理的数学方法，它可以消除偶然误差和系统误差。将最小二乘方法用于点阵常数的精确测定，从而出现科亨法。这一部分内容同学们课后可参考周上棋X射线衍射分析原理、方法、应用一书P103-105。,点阵常数的精确测量采用外推法还是采用最小二乘法，主要取决于偶然误差的大小，如果偶然误差小，所有实验点就会分布在一条直线上，很容易用外推法获得准确的结果。因为当=90时，全部误差为零。对于偶然误差比较大的情况，用最小二乘法比较好，因为它可以消除偶然误差。在大多数情况下，两种方法所得点阵常数的精度相近。,衍射仪法精确测定点阵参数,1.峰位的精确测定测角仪零点校

25、正 50o、小Slit、Step Scan、小Step(0.01o)长S.T.(2-5 S)、峰顶计数104、数据处理：背底、平滑、峰位确定方法校正：折射、温度系统误差外推函数的选择计算,对于点阵参数精确测量方法的研究，人们总是希望能获得尽可能高的精确度和准确度。然而，从实际应用出发则未必都是如此。高精度测量要求从实验、测峰位和数据处理的每一步骤都仔细认真，这只有花费大量的劳动代价才能取得；对于无需追求尽可能高的精度时则测量的步骤可作某些简化。甚至，有时实际试样在高角度衍射线强度很弱或者衍射线条很少，此时只能对低角衍射线进行测量与分析。总而言之，在实际应用中应当根据实际情况和分析目的，选择合适

26、的方法，既不能随意简化处理；也不许盲目追求高精度。,利用专用软件计算晶格常数,利用计算机和专业软件对衍射图谱进行指标化的方法很多，在此，以目前非常流行的JADE5为例，介绍利用专业软件进行指标化的方法。指标化XRD粉末图谱就是寻找具有最高晶体对称性的最可能晶胞，以解释图谱中所有测量到的衍射峰。Jade的指标化本质上是使用MDI拥有的算法对单相图谱中的低角度衍射峰指定可能的Miller指数。因此使用者应该努力获得尽可能高的分辨率和计数率的单纯物相图谱。使用同步辐射收集的图谱是非常理想的。为了得到最好的结果，应该进行内标角度校正。通过K2剥离或峰形拟合，得到K1峰位置。应该对低角度弱峰使用长的计数

27、时间，如果使用者不确定它们是否属于同一物相，或使用者怀疑它们是污染或来自样品架或是噪声，则在指标化中不应该使用它们。,在使用JADE5进行点阵常数精确测定前，必须设置好仪器的角度误差，使用无晶粒细化、无应力、无晶格畸变的完全退火态样品作为标准样品来制作一条随衍射角变化的角度补正曲线。当该曲线制作完成后，保存到参数文件中，以后测量所有的样品都使用该曲线消除仪器的系统误差，其制作过程如下：,测量标准样品全谱，进行物相检索，全谱拟合（单击）；选择菜单Analyze-Theta Calibration F5 命令，打开角度补正对话框，再点击Internal,选择 Parabolic Fit(抛物线型）

28、,单击Save Curve,将当前角度补正曲线保存起来(见右下图）。,读入数据，检索物相进入Jade,读入文件,检索物相，样品中只存在一个物相Si,图谱拟合鼠标右键单击拟合按钮，选择合适的峰形函数，对图谱拟合,图谱拟合观察R值的变化,重复拟合几次，直到R值不再变小,拟合误差线，越平表示误差越小,结构精修选择菜单命令Options-Cell refinement，打开结构精修窗口选定Use PDF line list单击Refined，开始结构精修重复上一步，直到结果不再变化观察精修结果保存精修结果（Save),7-4精确晶胞参数数据的应用,精确的晶胞参数数据有很多重要的应用。有时也直接使用精确

29、的晶面间距数据，这是因为晶面间距值能简单地由衍射角测值计算得到，而且当结构有微小变化或差异时，某些晶面的d值的变化或差异比晶胞参数更大。,固溶体也就是固态溶液，它是指在固态条件下，在一种组分内“溶解”有其它的组分，由此所组成的呈单一物相的均匀固体，也就是说，固溶体是由两种或两种以上物质组成的。其中含量较高的组分可以看作固态的溶剂，而其它的组分则为溶质，固溶体就是由溶质均匀地“溶解”在固态溶剂的结构中后而形成的。固溶体大多数为晶体，二元金属固溶体是最简单的合金也是最简单的固溶体。,7-4-1 固溶体类型的研究,固溶体,将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一个晶

30、相，这种晶体称为固溶体(即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），也称为固体溶液。一、固溶体的分类二、置换型固溶体三、间隙型固溶体四、形成固溶体后对晶体性能的影响五、固溶体的研究方法,一、固溶体的分类,外来组元在主晶相中所处位置,置换固溶体,间隙固溶体,外来组元在主晶相中的固溶度,连续型(无限型)固溶体,有限型固溶体,金属和金属形成的固溶体都是置换式的，如Cu-Zn系,化和物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等,金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式的。如，在Fe-C系的固溶体中，碳原子就位于铁原子的

31、BCC点阵的八面体间隙中。,固溶度小于100%,任一组元的成分范围均为0100%Cu-Ni 系、Cr-Mo 系、Mo-W系、Ti-Zr系MgO-CoO系MgxNi1-xO，x=01PbTiO3与PbZrO3系Pb（ZrxTi1-x）O3，x=01,两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大，只能生成有限固溶体。如MgO-CaO系统,二、置换型固溶体,（一）形成置换固溶体的影响因素 1.原子或离子尺寸的影响经验规则 2、晶体结构类型的影响 3、离子类型和键性 4、电价因素,1.原子或离子尺寸的影响经验规则 以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径，当

32、 时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。当 时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体，当 时，溶质与溶剂之间很难形成 固溶体或不能形成 固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此r愈大，则溶解度愈小。,这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。,2、晶体结构类型的影响 若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。NiO-MgO都具有面心立方结构，且r15%，可形成连续固溶体；MgO-CaO结构相同，阳离子半径相差超过15%，只能形成有限型固溶体；Co和-Fe结构不同，不形成固溶体。,3、离子类型和键性 化学键性质相近，即取代前后离子周围

33、离子间键性相近，容易形成固溶体。4、电价因素 形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等价置换。在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如Na+Si4+=Ca2+Al3+，使钙长石CaAl2Si2O6和钠长石NaAlSi3O8能形成连续固溶体。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。还可以通过生成缺陷的方式形成固溶体。,（二）注意事项,以上几个影响因素，并不是同时起作用，在某些条件下，有的因素会起主要因素，有的会不起主要作用。例如，rSi4+=0.26埃，rAl3+=0.39埃，相差达45%以上，电价又不同，但SiO、AlO键性接近，键长亦接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸

34、盐中，常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。,三、间隙型固溶体,形成间隙型固溶体的条件 填隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性，结构等因素。1 杂质质点大小 即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。2 晶体（基质）结构 离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。,3 电价因素 外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。例如 YF3加入到CaF2中：当F-进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入Ca2+

35、位置来保持位置关系和电价的平衡。间隙式固溶体的生成，般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力10%。,实例,MgO：面心立方结构中，八面体间隙都已被Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的。TiO2：有二分之一的八面体空隙是空的。萤石：氟离子作简单立方排列，Ca2+只占据了有立方体空隙的一半，在晶胞中有一个较大的间隙位置。沸石：间隙就更大，具有隧道型空隙。,向MgO、萤石、TiO2、沸石中引入同样的杂质原子，预计形成填隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序？,沸石萤石TiO2MgO实验证明是符合的,形

36、成固溶体后对晶体性质的影响,1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生2、活化晶格 3、固溶强化4、形成固溶体后对材料物理性质的影响,1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生,(1)PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里点为490，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230。两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.10.3。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。,(

37、2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680，但发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。,2、活化晶格,形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高（2050），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600，这是因为Al2O3 与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后，带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。,3、固溶强化,定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化

38、。固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度(或效果)不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。,实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为1450，而将铂铑合金做其中的一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为1700，若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔点达2000以上。,4、形成固溶体后对材料物理性质的影响,固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较

39、低。,固溶体类型的确定主要依据实验计算的晶胞内所含原子的总质量。从实验测量的晶胞参数和密度值便可以计算得到晶胞的总质量；从晶胞的总质量和固溶体的元素重量组成可以计算得单位晶胞中的各种原子或离子的数目；从而可以得知是否与结构位置的数目相当。,现以一种奥氏体为例，其元素重量组成为：Fe=86.5，Mn=12.1，C=1.34，结构为面心立方，a0=3.631，密度测值=7.83克厘米3，则其晶胞的总质量m为：m=a03=7.833.631310-24（克）,根据重量组成计算得一个晶胞内各种原子的数目n如下：（N为Avogradro常数）n=mNFe%Fe=mN86.56%55.85=3.5n=mN

40、Mn%Mn=mN12.10%54.93=0.5n=mNC%C=mN1.34%12=0.25,故在一个晶胞内各种原子的总数为4.25，这个数目比这个结构中一个晶胞内的原子数目4大，Fe和Mn原子有相近的半径，其原子数目之和正好为4，占据了全部的结构位置，所以碳原子只能处于它们的间隙空间中，从碳的原子半径考虑这是可能的。,固溶体的结构参数随着其成分的改变而改变，在固溶度范围内变化是连续的，因而它的各种性质的变化也是连续的。因此若事先已知或者建立了固溶体的成份与结构参数关系的某种实验曲线，就可以利用精确的结构参数进行固溶体成份的测定；与此相仿，也可以利用精确的结构参数进行固溶体其他性质的测定。,7-

41、4-2 固溶体成分的测定,固溶体成分的测定,下面以矿物学中的例子进行说明。在矿物晶体中，类质同象现象十分普遍，从固溶体的观点看来，类质同象混晶就是置换式固溶体。现在已经积累了较丰富的各种矿物类质同象系列的成分与结构关系的实验曲线或公式。对于对称性较高的等轴晶系和部分中级晶系的晶体，大多直接采用晶胞参数，因为它可以根据较多的衍射线来求得尽可能精确的数值；对于低级晶系和部分中级晶系的晶体往往用某一特定衍射线的d值来进行测定，因为单测定一个d值较测定其晶胞参数简单，而且某些d值随成分的改变更为显著。,例如，天然生成的闪锌矿（立方的-ZnS）大都含有作为同晶置换的铁，成分中的FeS的含量增多时a0会相

42、应增大，其中的关系式为:a0=5.40930.0005637x-0.000004107x2式中x为FeS的摩尔百分含量，按此关系可以用X射线精确测定a0从而求得闪锌矿中FeS的含量。,参考闪锌矿中FeS的固溶极限与温度的关系，则可进而根据闪锌矿中FeS的含量推知该矿物形成时的温度（右图）。这一应用被称为X射线地质温度计。由闪锌矿的成份数据求得的矿物生成温度的精确度为50。,对于大多数固溶体，其点阵参数随溶质原子的浓度呈近似线性关系，即服从Vegard定律：式中，aA和aB分别表示固熔体组元A和B的点阵参数。因此，测得含量为x的B原子的固熔体的点阵参数ax，用上式即求得固熔体的组分。,以铜-金固

43、溶体为例，这两种金属都是面心立方结构，其点阵常数分别为3.615埃和4.078埃。设含c%金原子的固溶体的点阵常数为x，按Vegard定律，可有如下关系：,实验表明，其变化对直线有所偏离（如右图所示）。用X射线法测定了固溶体的点阵常数，就可按右图的曲线求出金原子的百分数。这个方法有重大的实用价值，例如它可以无损地分析镀金层中的含金量等。,实验表明，固溶体中点阵参数随溶质原子的浓度变化有不少呈非线性关系，在此情况下应先测得点阵参数与溶质原子浓度的关系曲线。实际应用中，将精确测得的点阵参数与已知数据比较即可求得固溶体的组分。,7-4-3固溶度的测定,充分应用固溶体的结构参数随成分连续变化关系的原理

44、，可以进行固溶度的测定，例如可以精确测定合金体系相图从单相区到两相区的相界。这里以二元合金体系为例。假定我们要测定某二元合金体系（如图7-10a的情况），当B含量较少时为单相区，该相是B在A中的固溶体；当B逐渐增加，在温度T时含量大于P点时出现新相C。可以想象，随着B含量的增加，开始时衍射图只有晶体A的衍射线，达到P点处C相的线条才出现，但此时C相含量很少，它的衍射线强度很弱，很难测准P点的横坐标。,然而我们可以通过测定A相固溶体的结构参数a0（也可以用它某一晶面的d值）随体系中B含量的变化，对于每一个温度都将能得到类似图7-10b的关系曲线，曲线表明其结构参数经折点后则不随B含量的增加而变化

45、，这一点所对应的B的含量能测定得较为准确，此点即该温度下相图中单相区与两相区的界点P。,马氏体的点阵参数a和c与含碳量呈直线性关系：a=a-0.015x c=a+0.016x式中，a=0.2866nm为纯铁的点阵参数；x为马氏体中合碳重量百分数。,7-4-4 钢中马氏体和奥氏体的含碳量,因此可以事先计算出对应不同含碳量的点阵参数c/a以及各晶面的面问距，将实验测得的数值与计算值对比即可确定马氏体的含碳量与马氏体的四方度c/a或者由精确测定的点阵参数按上式直接计算出马氏体含碳量。通常，钢中含碳量低时仅仅表现出衍射线的宽化，只有当含碳量高于0.6形时，原铁素体的衍射线才明显地分裂为两条或三条线。,

46、在淬火高碳钢中有时出现奥氏体相，它是碳在铁中的过饱和固溶体。奥氏体的点阵参数a与含碳量。呈直线性关系：a=a+0.033x式中a=0.3573nm。求出a即可求得奥氏体含碳量重量百分数。,固溶体化学式的写法 以CaO加入到ZrO2中为例，以1mol为基准，掺入xmolCaO。形成置换式固溶体：空位模型 x x x 则化学式为：CaxZrlxO2-x形成间隙式固溶体：间隙模型 2y y y 则化学式为：Ca2yZr1-yO2 x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。,3、举例 以添加了0.15molCaO的ZrO2固溶体为例。置换式固溶体：化学式 CaxZrlxO2-x 即Ca0.15Zr0.8

47、5O1.85 ZrO2属立方晶系，萤石结构，Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三种质点。,x射线衍射分析晶胞常数 a=5.131埃，晶胞体积V=a3=135.110-24cm3,间隙式固溶体：化学式 Ca2yZr1-yO2Ca0.15Zr0.85O1.85建立一一对应关系：2y=0.15/1.852,1-y=0.85/1.852,得 y=0.15/1.85间隙式固溶体化学式为Ca0.3/1.85Zr1.7/1.85O2,d实测=5.477g/cm3 可判断生成的是置换型固溶体。,在衍射仪法中试样的偏心是要尽力避免的。但是，我们也可利用它来测量外延层或表面膜的厚度外延层或表面膜的存在位置

48、偏离了测角台中心轴一个距离，其值等于外延层厚度。,7-4-5 外延层和表面膜厚度的测定,当我们精确地测出了有外延层与无外延层的衬底某一高角衍射线峰位差（2）后，就可以算得出层厚或膜厚s。,7-4-6 相图的测定,相图是指在平衡状态下物质的组分、物相和外界条件(如温度、压力等)相互关系的几何描述。对于金属固体材料，最适用的是成分对温度的相图。用点阵参数法可以测定相图的相界，其主要原理是:随合金成分的变化，物相的点阵参数在相界处的不连续性。,具体说是两点：第一，在单相区点阵参数随成分变化显著，而同一成分该物相的点阵参数随温度的变化甚微；第二，在双相区某相的点阵参数随温度而变化(因为不同温度相的成分

49、不同)，而不随合金的成分变化(因为合金的成分仅决定合金中双相的相对数量)。,因此，在同一温度下某一相的点阵参数在单相区和双相区随合金成分的变化的两条曲线必然相交，其交点即为测定的相界点(极限溶解度）,根据物相的特定衍射花样还可确定该相的微观晶体结构类型。,为了测定合金相图，必须先配制成分不同的合金系列，经均匀化处理后，研制成15微米大小的粉末，然后在不同温度下处理、并以淬火办法保持高温下的相结构，最后制成x射线衍射试样，在常温下进行精密测量点阵参数和物相鉴定。如果不能用淬火办法保持高温下的相结构，则可用高温衍射的办法测定。,7-4-5 宏观应力的测定 x射线衍射阶测的是试样受到弹性变形时产生的

50、应变(它在相当大的距离内均匀分布在试样上)，而应力系通过弹性方程和应变的数据间接求得。应变的度量是晶体点阵面间距，试样的宏观应变本质上引起晶体面间距的变化，因而引起x射线衍射线的位移，从而精确测定点阵参数成为x射线测定宏观应力的基础。该方法由于具有非破坏性等特点，在工程技术上得到广泛应用.,课堂练习1、TaO2属于立方晶系，写出下列2所对应的(hkl)，并确定其点阵。2：23.662，33.706，41.598，48.416，54.593，60.293，70.910，75.939，80.836。2、银为立方晶系，用CuK射线(=1.542)作粉末衍射，在hkl类型衍射中，hkl奇偶混杂时系统消