物理化学2章溶液体系热力学与化学势(μ).ppt

《物理化学2章溶液体系热力学与化学势(μ).ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学2章溶液体系热力学与化学势(μ).ppt（77页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、第二章,溶液体系热力学与化学势（）,1.偏摩尔量,一、偏摩尔量(partial molar quantity)的概念偏摩尔量的引出 实验发现，对溶液而言V溶液ni Vm(i)P255表5-1，而且，这种现象涉及除溶液物质量(质量、摩尔数)之外的所有容量性质(U、H、S、A、G、V 等)。以X代表溶液的这些容量性质，则：X=X(T，p，n1，n2，n3，nk)这些容量性质是体系的状态函数，具有全微分：,溶液中i 物质的偏摩尔量,偏摩尔量是：在恒T、p条件下，保持除i 组元外的其他组元量不变，向溶液中加入dni 的i 组元引起溶液容量性质X(如 S,U,H,A,G,V等)的变化：,2.偏摩尔量的内

2、涵 偏摩尔量是状态函数，强度性质，与纯物质 的摩尔量()相似；偏摩尔量的概念只对溶液中的物质有意义，溶液有摩尔性质，无偏摩尔性质：,在恒T、p的条件下，若保持溶液浓度不变，则溶液中各组元的偏摩尔量也不变；各种偏摩尔量之间满足各种热力学函数关系 式。如定义式：微分式：对应系数式：某物质的偏摩尔量相当于在恒T、p和溶液中 其它组元物质量不变的条件下，该物质量有 1mol变化导致溶液容量性质的变化量。,3.讨论 偏摩尔量的值可正，也可负；对纯物质而言，可记；偏摩尔量定义强调恒T、p，非恒T、p，但其 它组元量不变时溶液容量性质随某组元量的 变化率只是一般的偏微分，而不是偏摩尔量，如，或者说，偏摩尔量

3、是确定 在恒T、p和其它组元量条件下的偏微分。,二、偏摩尔量的集合公式和G-D方程,集合公式 因为，且浓度不变，不变，故按溶液浓度要求，以确定物质比例形成溶液时：,与混合纯物质体系的 相似,2.G-D方程恒T、p下，溶液浓度改变，各组元的偏摩尔量改变，溶液的容量性质随之改变：,因(1)=(2)，则恒T、p下得G-D方程:,用于由已知偏摩尔量求未知偏摩尔量，如P257【例5-1】就是应用G-D方程求偏摩尔量。也可用集合公式求解：,而m=n2时的n1已知，与m的关系也已知或求出，所以,三、偏摩尔量的实验求算,1.微分法 通过大量的实验数据拟合求出X与ni的关系式，再由定义求偏摩尔量。2.切线法 由

4、大量的X与ni的实验数据作X ni的曲线图，如P258图5-1，作组成为ni时曲线上对应点的切线，切线的斜率为该组成下的偏摩尔量。3.截距法,cd线的斜率为：,4.混合焓与偏摩尔焓(partial molar enthalpy)由集合公式得对二元溶液有：溶液形成之前体系的焓为：H*=nAHm(A)+nBHm(B)溶液形成之后体系的焓变为：,偏摩尔混合焓，微分溶解热,积分溶解热：,可用截距法求出微分溶解热：,P260例5-2,2.化学势（）,即：，则四个封闭体系热力学基本关系式可化为适用于开放体系的关系式：,因此，可得到化学势的其它定义式：,讨论：化学势的四个作定义式的偏导数中，只有对 Gibb

5、s自由能的偏导数是偏摩尔量。在恒T，p的条件下，可作 过程判据，则判断体系过程性质是根据体系 中各物质的化学势的相对大小而确定的。,2.化学势的性质 i是体系的状态函数，强度性质；i与T，p的关系为：,关于i 的集合公式为：关于i 的G-D公式为：,或,3.化学势在相平衡中的应用设在恒温、恒压条件下，有dni 的 i 物质从一相向另一相转移：，体系：,，当dG 0时，,物质转移为自动过程，即物质从化学势高的一相自动向化学势低的一相转移。当dG=0时，故达到平衡的条件是化学势相等。,注意：是每一组元在各相中的化学势相等，即,二、体系中物质的化学势与物质含量的关系理想混合气体体系,2.实际混合气体

6、体系 如Onnes方程：,令：,则：,fi 逸度，相对于理想气体的校正压强；集中了各种压强因素(理想、非理想)，逸度系数，无量纲的纯数,一般：，或路易斯-兰道尔近似规划法。,3.凝聚态纯物质非溶液混合物体系以液态为例，根据相平衡的一般条件，体系达到平衡时有：，若气相为理想气体，则：,记为：,3.凝聚态溶液中物质的化学势,溶液的组成表示法有wB，xB，mB，cB等，,一、Raoult定律和Henry定律 是两个稀溶液经验定律，描述溶剂或溶质在气相中的分压(蒸气压)与该组元在溶液中组成的关系。,即，形成溶液蒸气压下降：,对于二元稀溶液：,2.Henry定律 对挥发性溶质（气体）：,Henry常数，

7、与pB有相同的量纲，虽,浓度的表示形式有多种，但Henry定律形式一定即，溶液中B组元在与溶液平衡的蒸气中的分压pB与其在溶液中的浓度成正比：,显然，的数值和量纲均不相等，为讨论问题方便，上式可写为：,和,都可称为Henry常数，但前者中 有量纲，后前者各常数均无量纲。,一般在物理化学手册中查到的Henry常数若没量纲就是，有量纲的可以判断是哪一种。,当各参考态取值为1时，两者在数值上相等：,则：,非稀溶液，Raoult定律和Henery定律均失效！若溶质在溶液中的形态与其纯态时不同，亨利定律也失效，如冶金中常有O2O可用Sievert定律描述压强与其在溶液中浓度的关系：,表明p，pA，pB均

8、与xB成线性关系相平衡时：，若气体为理想气体，则,二、理想溶液中组元的化学势 理想溶液中各组元在全部浓度范围内服从Raoults Law，则对二元溶液有：,以 代入得：,多数溶液不是理想溶液，即，实际对理想产生偏差(deviation)。,正偏差；负偏差；,理想溶液模型：溶液中粒子间的相互作用力与纯物质状态下粒子间的相互作用力相等。如二元溶液有：fA-A=fA-B=fB-B当 fA-B fA-A（fA-B fB-B）时，产生负偏差；,若为实际气体，则,即与溶液平衡的气相为理想气体时：,，其中,三、稀溶液中组元的化学势,溶剂的化学势与组成的关系 稀溶液溶剂服从Raoults Law，设气相为理想

9、气体，则,注意与理想溶液中组元的化学势比较！,2.溶质的化学势与组成的关系 稀溶液溶质服从Henrys Law，设气相为理想 气体，将亨利定律 表达式代入,注意：这些状态不一定实际存在！如，xB=1是纯物质B，但不服从Henry定律，所以实际不存在xB=1，又服从Henry定律的状态。不同参考态的化学势不同，但化学势B确定。,四、非稀溶液中组元的化学势,活度 非稀溶液对Raoults Law和Henrys Law均产生偏差，即，引入活度使得，显然，对理想溶液，有，因此，活度相当于校正浓度，校正程度(实际溶液对理想溶液的偏差程度)用活度系数表示：及,2.参考态 活度是对浓度校正的结果，就应有参照

10、浓度。,这种参照浓度表明了活度是相对于（参考）哪种浓度表达形式和浓度值（标准），所以，该参照浓度称为活度的参考态。在参考态下，为计算方便，一般规定浓度值为1。此外，还应说明浓度校正后，服从哪个“定律”：（1）以Raoults Law为基准的活度,在参考态下，则。故此时是以Raoults Law为基准的纯物质为活度的参考态。,（2）以Henrys Law为基准的活度,所以，以Henrys Law为基准的活度,用数学语言描述为：,总之：,3.参考态与标准态的关系 许多书称参考态为标准态，参考态化学势为标准态化学势。化学势与压强有关：,则,以纯物质为参考态：,一般p*与p相差不大，故,以Henrys

11、 Law为基准的c=1moldm-3为参考态：,是极稀溶液中物质 i 的偏摩尔体积，一般很小，则,所以，参考态与标准态只是近似相等。P273例【5-5】（1）以Raoults Law为基准的纯物质为参考态，由数据表知：p*=33.33kPa和不同浓度下的pi，,如：xCd=0.0106时，pCd=0.800kPa，此时,（2）以Henrys Law为基准的w=1%为参考态，由数据表知此时：pCd=0.800kPa，因为参考态下的aCd=1，Cd=1，故 kH(w)=pCd=0.800kPa,正偏差,如：wCd=20%时，pCd=14.66kPa，此时,负偏差,此题说明：选择不同的参考态，活度值

12、不同；对Raoults Law产生 正偏差，对Henrys Law就产生负偏差。,pB=kH(x)xB,pB=kH(x)aB,pB*,kH(x),A,B,xB,4.活度的测定与计算,活度的实验测定方法,蒸气压法,Gibbs-Duhem方程积分法,分配平衡法,化学平衡法 第6章中讨论,电动势法 电化学中讨论,相图数据计算法 第12章中讨论,（1）蒸气压法 此方法适用于含低熔点组元的溶液，测定低熔点组元的蒸气压，由定义式求出活度。（2）Gibbs-Duhem方程积分法,若不知aB=f(xB)，则可由实验数据xB和aB作图求aA。另可推得：,这种方法是在蒸气压法求得一个组元的活度或活度系数的前提下，

13、求另一个组元的活度或活度系数。,3.分配平衡法,在恒T，p下，物质B在两种互不相溶(但相接触)的溶剂A和D之中溶解达到平衡时，物质B在两种溶液中的活度之比为定值(如I2在水和CCl4中的溶解平衡)，相平衡的一般条件是,选以亨利定律为基准的xB=1为参考态,定T，p下为定值,则 也为定值，令，K称为物质B在A、D两溶剂(两相)中的分配系数。若已知aB(A)和K，就可以计算出aB(D)。K可以根据一系列稀溶液下分配平衡时的两相溶液浓度比求得（P277）。分配平衡经验定律稀溶液的分配定律：，其理论依据如上。分配定律在萃取中的应用见教材P277278。,4.化学势的应用,一、理想溶液混合热力学性质,m

14、ixG 溶液形成前，各组元以纯态物质存在，故：G前=，在恒T，p下形成溶液后：G后=，则形成溶液体系的Gibbs自由能变化为：mixG=G后-G前=形成溶液为1mol时：mixGm=,2.mixS 因为，且mixG=所以 mixS=或 mixSm=3.mixH 因为G=H-TS，所以mixH=mixG+TmixS=0=mixHm,4.mixV 因为，且mixG=所以 mixV=mixVm=05.mixU 因为恒T，p下 H=U+pV，所以mixU=mixH-pmixV=0=mixUm 6.mixA mixA=mixU-TmixS=mixG=mixAm=mixGm=,二、稀溶液混合热力学性质及依

15、数性,1.稀溶液混合热力学性质,mixG 溶液形成前，各组元以纯态物质存在，故：G前=，在恒T，p下形成溶液后：G后=，则形成溶液体系的Gibbs自由能变化为：mixG=G后-G前=,2.稀溶液依数性 实验发现稀溶液的某些性质只与溶剂的性质、溶质的质点数(浓度)有关，而与溶质的性质无关。这些性质是蒸气压降低（），凝固点下降（Tf=KfmB），沸点升高（Tb=KbmB）及渗透压（=RTcB）四个。利用化学势可以导出这些公式，并了解其实质。（1）蒸气压降低,（2）凝固点下降 详细推导过程见P280282，注意结论：不形成固溶体，溶液凝固点一定低于纯溶剂凝固点；形成固溶体，溶液凝固点不一定低于纯溶剂

16、凝固点。,二元稀溶液：,形成溶液，与溶液平衡的气相中溶剂的蒸气压比同温度下纯溶剂的蒸气压低：,不形成固溶体时：,A代表溶剂,和,形成固溶体时：,当xA(s)xA(l)时，凝固点下降(相对于纯溶剂)；当xA(s)xA(l)时，凝固点上升(相对于纯溶剂)。,（3）沸点升高,设：溶质为非挥发性的。则体系中的液相为 溶液，气相为纯物质，即只有溶剂可挥发。在沸点处有气-液两相平衡：溶液浓度xA变化(dxA)时，溶液沸腾温度改变(dT),则气、液两相的化学势必然发生改变：,二元稀溶液：,故,若溶质为挥发性的。则体系中的液相和气相均为溶液，在沸点处有气-液两相平衡：,积分：,yA xA，溶剂比溶质易挥发，沸

17、点升高(相对于纯溶剂)；yA xA，溶质比溶剂易挥发，沸点下降(相对于纯溶剂)。,（4）渗透压,纯溶剂一方：,又,溶液一方：,为使两相平衡，溶剂渗透，,要控制，在溶液上方加压，使 p2，则使A(l)，,平衡时：,则,又,故：,二元稀溶液：,非稀溶液，xAaA，“依数性”变为：,三、非稀溶液混合热力学性质(P284),5.线性非平衡热力学简介,热力学,平衡(经典)热力学：,非平衡热力学：,隔离体系的方向和限度问题;,线性非平衡热力学,非线性非平衡热力学,开放体系的方向和限度问题;,经典热力学：隔离体系自动趋向无序(平衡)。自然界的开放体系可以自动趋向有序热力学非平衡态,一、熵流与熵产生,熵流 若

18、经历某一过程体系与环境交换的热为，则环境的熵变量为，令称deS为熵流，。即，经热交换，环境熵值“流失”(减少)了deS，可逆热交换时deS=dS体，,deS 0，熵从环境“流向”体系deS 0，熵从体系“流向”环境,考虑时间熵流率,2.熵产生,经过不可逆过程体系所增加的熵称为熵产生(diS)设封闭体系内部有温差，热从高温区传向低温区；环境同时分别向高温区和低温区传热。以维持体系两区域的温度，故：低温()区总传热量为,高温()区总传热量为,与环境热交换引起的熵变 熵流,体系内传热引起的熵变(ir)熵产生,即 dS=deS+diS 或 diS=dS-deS,diS相当于过程不可逆程度的量度,对开放

19、体系也可导出 dS=deS+diS，其中diS可包含各种不可逆的传质、传能因素，如P288推导了封闭体系内同时存在传质和传能过程时体系的熵变，其中：,中包含各种形式交换的能量,因此，体系的熵变是来自两部分，一是体系与环境的相互作用（传质和传能）所致，称为熵流（entropy flux），记为deS，二是由体系内部的不可逆过程所致，称为熵产生（entropy production），记为diS。,生长中的生物体处于非平衡稳态，体系的S0，但体系内的有化学反应、扩散、血液流动等不可逆过程发生，则iS 0，生物摄入含有序大分子（低熵）的食物，经消化排出含无序小分子（高熵）的排泄物，从而使eS 0，摄

20、入“负熵流”。不可逆过程是能量耗散过程，所以，I.Prigogine将体系由这种方式变成的有序状态称为耗散结构（dissipative structures）。,体系内进行可逆过程，diS=0；进行不可逆过程，diS 0；即体系的熵产生diS 0；孤立体系：deS=0，则dS=diS+deS=diS 0 熵增原理任意（孤立、封闭或开放）体系：diS=dS deS 0可见：deS 是否为零是区别孤立体系的标志量。,3.熵产生率 熵产生率单位时间内的熵产生（）单位体积的熵产生率可分为“力”和“通量(流)”两部分，如只有热交换的封闭体系：,单位时间、单位面积的热传导量：热通量,单位长度上的温差,T：

21、热传导的推动力,有传质和传能的封闭体系：,T：热传导的推动力，决定传热的方向和限度；：传质的推动力，决定传质的方向和限度；,熵产生率=“力”“流”，即=Ji Xi 无“力”就无“流”，即Xi=0，Ji=0,二、熵产生率的一般公式和昂萨格倒易定理,且“力”的强弱影响“流”的大小，但“力”对“流”的作用并不是单一的对应作用。如：传质的“力”是，其大小不仅影响物质通量（“流”）J物，而且，影响能量通量J能（因为传质必然伴随着能量传递），因此“力”与“流”的关系是复杂的立体交错式交互作用。但在近平衡态时，可认为这种交互作用关系是线性交错的，用线性方程组描述，P289式（5-111），称为线性唯象关系式。,Lij 唯象系数，代表“力i”对“流 j”的相关作用。由涨落理论和微观可逆性原理，可得Lij Lji，这就是Onsager倒易定理。简少了唯象系数的求算工作量,