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1、第十一章 X射线光谱分析,1,2,特征X射线产生原理图,当用高能粒子(如，X射线、高速电子)轰击样品时，试样中各元素的原子若受到激发，将处于高能量状态，当它们向低能量状态转变时，产生特征X射线。,入射线：X射线、高速电子、高能粒子或其它高能粒子；出射线：特征X射线,将产生的特征X射线按波长或能量展开，所得谱图即为波谱或能谱，从谱图中可辨认元素的特征谱线，并测得它们的强度射线光谱分析。据此进行材料的成分分析，这就是X射线光谱分析。,3,用于探测样品受激产生的特征射线的波长和强度的设备，称为X射线谱仪；有以下两种：利用特征X射线的波长不同来展谱，实现对不同波长X射线检测的波长色散谱仪(WDS)，简
2、称波谱仪。利用特征X射线的能量不同来展谱，实现对不同能量X射线检测的能量色散谱仪(EDS)，简称能谱仪。区别：横坐标：WDS的是按波长标注；EDS是按能量标注。分析方法：WDS是光学方法，通过分光晶体的衍射来分光展谱；EDS是利用电子学的方法展谱。,4,11.1 电子探针仪,使用电子束轰击样品，使样品产生X射线光子，专门利用能谱仪或波谱仪检测进行成分分析的仪器，称为电子探针X射线显微分析仪，简称电子探针仪。除专门的电子探针仪外，有相当一部分电子探针仪是作为附件安装在扫描电镜或透射电镜镜简上，以满足一些样品的微区组织形貌、晶体结构及化学成分三位一体同位分析的需要。,5,目前最常用的能谱仪是应用S
3、i（Li）半导体探测器和多道脉冲高度分析器将入射光子按能量大小展成谱的能量色散谱仪Si（Li）X射线能谱仪。这种谱仪既可将射线展成谱，作化学成分分析，同时又可产生衍射花样，作结构分析，因而又称它为能量色散衍射仪，其关键部件是检测器，即锂漂移硅固态检测器。,6,11.2 能谱分散仪（能谱仪，EDS）,11.2.1 Si（Li）半导体探测器 X射线光子由锂漂移硅Si检测器收集。,探测器实为是一个P-N结型二极管。Si(Li)晶体：掺杂了微量Li的高纯硅；作用：吸收入射X射线光子的能量，并产生电子-空穴对。每产生一对电子-空穴对要消耗掉3.8 eV的X光子，因此每一个能量为E的入射光子产生的电子一空
4、穴对数目N=E3.8。由于Li离子极易扩散的特性，使用和保存都要在液氮温度下。,7,Si(Li)晶体,X光子电脉冲信号（脉冲高度与被吸收光子的能量成正比）,11.2.2 能量色散谱仪的结构和工作原理,能量色散谱仪主要由Si(Li)半导体探测器、多道脉冲高度分析器以及脉冲放大整形器和记录显示系统组成。,8,锂漂移硅能谱仪方框图,X光子电流脉冲,电压脉冲,多道分析器有一个由许多存储单元（称为通道）组成的存储器。与X光子能量成正比的时钟脉冲数按其高度分别进入不同存储单元、每进入一个时钟脉冲数，存储单元记一个光子数，因此通道地址和X光子能量成正比，而通道的计数为X光子数。最终得到以通道（能量）为横坐标
5、、通道计数（强度）为纵坐标的X射线能量色散谱，并显示于显像管荧光屏上。,9,多道脉冲分析器,每一通道所对应的能量大小可以是10eV，20eV或40eV/道,对于常用的1024个通道的多道分析器可检测的光子的能量范围0-10.24KeV,0-20.48KeV,或0-40.96KeV。实际上0-20.48KeV的能量范围已足可以检测周期表中所有元素的射线.,10,实验实例,形貌分析,成分分析,能谱仪优点：1.效率高，可以做衍射动态研究；2.谱线和衍射花样可实现同时记录，可同时获得试样的化学元素成分和相成分，提高相分析的可靠性。,1.工作原理 在电子探针中X射线是由样品表面以下一个微米乃至纳米数量级
6、的作用体积内激发出来的，如果这个体积中含有多种元素，则可以激发出各个相应元素的特征X射线。,13,11.3 波长分散谱仪（波谱仪，WDS）,连续转动,在样品上方放置一块分光晶体，利用晶体衍射把不同的X射线分开。,特定方向产生衍射：2dsin=面向衍射束安置一个接收器便可记录下不同波长的x射线。,在波谱仪中，X射线信号来自样品表层的一个极小的体积，可将其看作点光源，由此点光源发射的X射线是发散的，故能够到达分光晶体表面的只是其中极小的一部分，信号很微弱。为提高测试效率，必须采取聚焦方式，即使X射线源、分光晶体和探测器三者处于同一圆周上。,14,增强信号；相同波长的入射线能同时发生衍射；衍射线汇聚
7、,2.增强信号采取措施：-聚焦圆（1）约翰形聚焦法-晶面弯曲 把分光晶体的衍射晶面弯成曲率半径等于2R(R为罗兰圆半径；定义为：半径为R时，晶体内表面任意点A、B、C上接收到的X射线相对于点光源来说，入射角都相等）。,X射线源，分光晶体和探测器处在同一圆上，此圆称为罗兰圆。,15,约翰形聚焦法,图11-4不准确,（2）约翰逊形聚焦法-表面磨制 晶面弯成曲率半径等于2R(R为罗兰圆半径)的曲面，并将晶体表面磨成曲率半径等于R的曲面-这样的布置可以使A、B、C三点的衍射束正好聚焦在D点。,16,约翰逊形聚焦法,全聚焦方法,说明：明显地，约翰逊形聚焦法（全聚焦方法）可以实现理想的聚焦条件；但有些晶体
8、只可以实现弯曲无法实现磨制，因此不能达到理想的聚焦条件。若检测器的接收狭缝足够宽，两种方法都能满足聚焦要求。,分光晶体的展谱遵循布拉格公式，由于sin的变化范围为01，所以只能小于2d。而不同元素的特征X射线波长变化却很大，因此，为使可分析的元素尽可能覆盖同期表中所有元素，需要配备面间距不同的数块分光晶体。,分光晶体,19,波谱仪中常用分光晶体的基本参数及可检测范围,1）回转式波谱仪,罗兰圆的中心O固定不变，晶体和探测器在圆周上以1:2的角速度运动来满足布拉格方程。这种波谱仪结构简单。,但是x射线出射方向变化很大，即X射线在样品内行进的路线不同，往往会因吸收条件变化造成分析上的误差。,3.波谱
9、仪的形式,2）直进式全聚焦波谱仪,晶体从光源S向外沿着一直线移动，并通过自传来改变角。罗兰圆的中心O在以S为中心，R为半径的圆周上运动。优点：X射线照射分光晶体的方向是固定的，因此可使X射线穿过样品表面过程所走的路线相同，也就是吸收条件相等。,4.波谱图,22,TiN的波谱图,波谱仪常用的探测器：充气正比计数管和闪烁计数管,特征X射线的波长，可用于定性分析,强度，与元素含量正正比,X光子电脉冲信号,23,11.5 波谱仪与能谱仪的比较,P128-129,波谱仪：优点：分析元素范围广、探测极限小、分辨率高、适于精确的定量分析；缺点：要求试样表面光滑平整、分析速度慢、需要较大的电流，容易引起样品和
10、镜筒的污染。能谱仪：优点：分析速度快，对试样的表面要求不像波谱仪那么严格，特别适合与SEM配合使用。缺点：分析元素范围、探测极限、分辨率等方面不如波谱仪。,11.6 波谱仪和能谱仪的分析模式及应用,四种基本分析模式,25,定点定性分析线扫描分析面扫描分析定点定量分析,1、定点定性分析 对试样某一选定点（区域）进行定性成分分析，以确定该点区域内存在的元素。原理如下：关闭扫描线圈，使电子束定在需要分析的某一点上，激发试样元素的特征X射线。用谱仪探测并显示X射线谱，根据谱线峰值位置的波长或能量确定分析点区域的试样中存在的元素。,26,上图为含Ba硫铝酸盐水泥的水化产物照片，下侧的是照片中1、2点的能
11、谱成分分析图谱,27,1号点位置,2号点位置,微区成分分析,形貌分析,成分分析,2线扫描分析 使某聚焦电子束在试样观察区内沿一选定直线（穿越粒子或界面）进行慢扫描。在所要测量的某一元素特征X射线信号的位置上，使电子束沿着指定的路径作直线轨迹扫描，可得到这种元素沿该直线的浓度分布曲线。,29,只能同时检测一种元素,30,3、面扫描分析 电子束在样品表面作光栅扫描时，把X射线谱仪(波谱仪或能谱仪)固定在接收某一元素特征X射线信号的位置上，此时在荧光屏上便得到该元素的面分布图像。,31,只能同时检测一种元素,图中亮区表示这种元素的含量较高，Bi 在晶界严重偏聚,32,硅酸盐水泥水化28天的SEM图谱
12、及线扫描、面扫描分析,33,各元素的面扫描图像,各元素的线扫描图像,4、（定点）定量分析 能谱仪在稳定的电子束照射下得到的X射线谱，在扣除背景计数率后，各元素的同类特征谱线的强度比值与它们的浓度比值相对应。,34,11.7 X射线光谱分析及应用,11.7.1 定性分析,定性分析比较容易，依据布拉格方程2dsin=求出特征谱线波长（可测，分光晶体的d已知），就可鉴定样品中含有那些元素。,注意问题：1.确定某一元素需要找到两条谱线，以免误认。2.区分哪些谱峰是来自样品，哪些峰是X射线管特征辐射的散射而产生的。,第八章 特征X射线内容,11.7.2 定量分析,样品内元素发出的X射线强度Ii应与该元素
13、的质量分数Wi乘正比。Wi=ki Ii,1.外标法a）测量待测元素的标准样品在不同含量下的X射线强度和纯元素的X射线强度；做出相对强度与元素百分含量之间关系的定标曲线。b）测出待测样品中相应元素的X射线的相对强度，从定标曲线上查出百分含量。,系数ki可由实验方法确定：,2.内标法 在未知样品中混入一定数量的已知元素j作为参考标准，然后测出待测元素i和内标元素j相应的X射线的强度Ii和Ij；有,End,作业：1.波谱仪和能谱仪分析原理。,对一个特征的X射线来说只有从某些特定的入射方向进入晶体时，才能得到较强的衍射束。2dsin=若面向衍射束安置一个接收器便可记录下不同波长的x射线。,40,在样品上方放置一块分光晶体，利用晶体衍射把不同的X射线分开。,4.分析方法,41,波谱仪所拍摄谱图示意图,
