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1、第二章 紫外光谱,基本原理,紫外电磁波谱紫外光谱的形成（示意图）：分子在入射光的作用下发生了价电子的跃迁，吸收了特定波长的光波形成。紫外光谱表示方法常见的紫外光谱术语电子跃迁的类型影响紫外吸收的因素,紫外电磁波谱,远紫外区（10200nm）：在此波长范围内，由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60 200 nm）均有吸收，必须在真空条件下操作，普通仪器观察不到，对仪器要求高，远紫外也叫真空紫外区，所以远紫外区在普通有机化合物机构分析上没有应用。近紫外区（200400nm）：在此波长范围内，玻璃有吸收，一般用石英比色器，因此称近紫外区为石英紫外区，近紫外区最为有用，通常所谓的紫外光谱就是指近
2、紫外区的光谱。,紫外光谱的形成,物质分子在入射光的作用下吸收了特定波长的电磁波,发生了价电子的跃迁形成的。远紫外（10-200nm）近紫外（200-400nm）可见光区（400-800nm）,紫外光谱的形成,价电子的跃迁,紫外光谱形成的微观解释,自旋多重性及电子跃迁选定原则,自旋量子数I1/2,S=0,单重态(singlet state),如果分子中一对电子为自旋相反，则S=0，M(多重性）=2S+1=1，这种态被称为单重态，用S表示。,大多数化合物分子处于基态时电子自旋总是成对的，所以是单重态，用S0表示。,在吸收光子后，被激发到空轨道上的电子，如果仍保持自旋相反状态，则重度未变，按其能量高
3、低可相应表示为S1态S2态。,当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生了在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时S=1，M=2S+1=3，这种状态称为三重态。,因为在磁场中，电子的总自旋角动量在磁场方向可以有三个不同值的分量，是三度简并的状态，用T表示。按能量高低可表示为T1,T2激发态。,三重态(triplet state),单重态与三重态的能级比较,在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以T态的能量总是低于相同激发态的S态能量。,紫外光谱形成的微观解释,电子跃迁选定原则,允许跃迁：电子自旋允许跃迁：电子的自旋方
4、向不变，S0 S1 T1 T2等对称性允许跃迁：同一类型轨道之间，*,禁阻跃迁：跃迁过程中电子自旋发生了改变或不在同一类型轨道之间。如：S0 T1 或n-*,分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图,分子紫外吸收光谱,连续光谱 带光谱,E=Ee+Ev+Er这些能量都是不连续的、量子化的,紫外光谱形成的微观解释,S0,S1,电子从基态跃迁到激发态,遵循Franck-condon原理垂直跃迁,电子跃迁过程非常迅速(电子绕核运动一圈需要时间为10-16s），而分子典型振动周期需10-13s,即比前者慢103倍)，因此在电子激发的瞬间，电子状态发生变化，但核的运动状态（核间距和键的振动速度）保持不变。
5、当电子从基态(E0V0)向激发态E1某一振动能级跃迁时，由基态平衡位置向激发态作一垂线(所谓”垂直跃迁”)，交于某一振动能级的波函数最大处，在这个振动能级跃迁几率最大。跃迁几率大,吸收峰也大。,紫外光谱表示方法,郎伯-比耳定理,吸光度（光密度）A,透射率T,为摩尔吸收系数,b为吸收溶液的光程长（比色池的厚度，以厘米单位为）,透射光强度I,入射光强度I0,A=log(I0/I)=log(1/T)=bc,c 溶液的浓度（单位为mol/L）,当一条紫外光（单色光）I0射入溶液时，一部分光I透过溶液，一部分光被溶液所吸收，溶液对紫外光的吸收程度（即溶液的吸光度）与溶液中物质的浓度及液层的厚度成正比.,
6、数据表示法:max 和 max值 如max 237nm(104)或max 237nm(4.0),表示方法,应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得消光系数。以摩尔消光系数或Iog为纵坐标。以波长（单位nm）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图：,横坐标：波长（nm）纵坐标：A，log，T%,最大吸收波长：max 最大吸收峰值：max,文献报道：通常用（lg）,纵坐标可为A，T,表示 104或4为强峰 0.5103或3为弱峰 0.4右图中max=420 0.3 0.2 0.1 0.0值大于104是属于完全允许的跃迁，值小于100，则是禁阻跃迁。吸收曲线(Abs
7、orption spectra）,370 420 470,1紫外吸收谱带的强度2紫外吸收峰的位置,常见的紫外光谱术语,生色团（chromophore）C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基等含有电子的基团。助色团（auxochrome）OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n电子的基团，与发色团相连可使最大吸收波长红移。,生色团：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这 一段波长的生色团或生色基。（C=C、CC、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、N=N）助色团：当具有非键电子的原子或基团连在双键或 共轭体系上时，会形成非键电子与电子的 共轭(p-共轭)
8、，从而使电子的活动范围增 大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这 种效应称为助色效应。能产生助色效应的 原子或原子团称为助色基（OH、Cl）。,常见发色团和助色团,红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向短波方向移动的现象称为蓝移现象。增色效应:（hyperchromic）使值增加的效应称为增色效应.与助色团相连或溶剂的影响,使吸收强度增大的效应。减色效应:（hypochromic）与取代基相连或溶剂的影响，使吸收强度减小的效应。使值减少的效应。强带：104 的吸收带，电子允许跃迁。弱带：103 的吸收带，电
9、子禁阻跃迁。,电子跃迁的类型,1.分子轨道 有机分子中常见的分子轨道：轨道、轨道和非键轨道(未共用电子对n)分子轨道图：,有机化合物有三种电子：电子（单键）电子（不饱和键）n电子（杂原子上未成键）,2.电子跃迁（transition）类型（1）*跃迁：由饱和键产生，能级差大，吸收光波波长短，吸收峰多处于真空紫外区。（2）n*跃迁：含N,O,S,X的化合物中，吸收带较弱。CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I max 177 173 202 257 max 200 264 378 900,（3）*跃迁：不饱和化合物，尤其是存在共轭体系的化合物。max较大，max较大。（4）n*跃迁：含键和
10、 n 电子的体系。max较大，max较小。能级跃迁图：,电子能级和跃迁示意图,各种跃迁所所需能量(E)的大小次序为：,*n*,3.吸收谱带,R带：未共用电子的n*跃迁产生，特征是吸收强度弱，log 1。如羰基C=O，硝基NO2，偶氮基N=N等都有R带，R带的吸收强度max小，一般在1002000之间是弱带，属于禁阻跃迁。K带（共轭带）：共轭系统*跃迁产生，特征是吸收强度大，log 4如丁二烯CH2=CHCH=CH2有K带。在芳环上有发色团取代时，如 苯乙烯 E带：苯环的*跃迁产生，当苯环共轭系统有极性基团取代时，E带相当于K带，吸收强度大，log 4B带：苯环的*跃迁产生，中等强度吸收峰，特征
11、是峰形有精细结构B吸收带是芳香族化合物的特征吸收带，也属*跃迁。苯的B带在230270nm内是一宽峰，它包括多重峰或称精细结构，这是由于电子能级的变化与振动能级的变化相重叠的缘故。其中心在255nm，max为2503000。,*(K,E,B)n*(R),UV吸收带及其特征,(1)R带来自德文Radikalartig(基团)起源：由n-跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色团产生。例如：,特点：max270nm，max100；溶剂极性时，max发生蓝移。,(2)K带来自德文Konjugierte(共轭),起源：由-跃迁引起。特指共轭体系的-跃迁。K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、,不饱和醛、
12、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯乙烯）等，都有K带吸收。例如：,特点:max 210270nm，max10000；溶剂极性时,max不变(双烯)或发生红移(烯酮)。,（3）E带德文Ethylenic(乙烯型),由苯环结构 中乙烯键和共轭乙烯键的跃迁产生的，属*跃迁。,E1吸收带（乙烯键的*跃迁）max约为184nm，值 104;E2吸收带（共轭乙烯键的*跃迁）max约为204nm，值 103;吸收带中等强度。,起源：均由苯环的-跃迁引起。是苯环的UV特征吸收。特点：B带，芳香族(含杂芳香族)化合物特征吸收带,由苯环的骨架振动及*跃迁重叠而产生，为一宽峰，其波长在230270nm之间，
13、中心在254nm，约为204左右。,(4)B带德文Benzienoid(苯系),影响紫外吸收的因素,共轭体系的形成使吸收红移max红移，max增大,共轭体系使分子的HOMO的能级升高，LUMO的能级降低，*跃迁的能量降低。,共轭体系越长，*能量越小，吸收光红移，由远紫外近紫外，出现多个吸收谱带。,空间效应:空间位阻、构型、跨环效应,超共轭效应：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移。烃基的电子与共轭体系的电子发生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，降低*的 E，紫外吸收红移。,CH2=CH2 max 185 nm,空间位阻,0 10o 90 o 180 omax 466nm 370nm 49
14、0nm,K带max 8900 6070 5300 640,空间效应使电子相互作用增加或减少，改变吸收峰位或强度。,跨环效应,max 300.5nm 280nmmax 292 150,在环状体系中没有直接共轭的两个基团，由于在空间位置上接近，分子轨道可以相互交盖而紫外光谱中显示类似共轭体系的特性称为跨环效应,构型影响,max 295.5nm 280nm 29000 10500,构象影响 a键大于e键,外部因素：溶剂效应，温度，PH值影响,极性增大使*红移，n*跃迁蓝移，精细结构消失,溶剂效应,轨道极性：n*,如下图，N-亚硝基二甲胺在不同溶剂中的紫外吸收光谱显示，溶剂极性增大，吸收峰呈规律性蓝移
15、。,溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响,1-己烷 2-95%乙醇 3-水,非极性 极性n*跃迁：兰移；,溶剂效应使精细结构消失,注意：在有机化合物的紫外可见光谱分析中，选择溶剂是非常重要的，在选择溶剂时在溶解度允许的条件下，选择极性小的溶剂才能得到有特征的精细结构。得到的紫外可见分析光谱必须注明采用什么溶剂，在什么条件下测定的。,温度的影响,温度降低减小了振动和转动对吸收带的影响，呈现电子跃迁的精细结构,PH值影响,苯酚的紫外光谱,例1：苯酚中性水溶液在211和270nm波长处的分别为6200和1450。但在碱性介质中，苯酚形成酚钠盐，由于羟基氧原子失去质子转变为阴离子，增强了负电性，导致吸收带红移
16、。变236nm(为6200)和 287nm(为2600).,PH值影响,苯胺的紫外光谱,例2:苯胺在中性条件下max为230nm,次吸收峰为280nm,max分别为8600和1400。若在酸性介质中由于生成苯胺阳离子，其吸收分别为203和254nm,与苯的 max几乎相同，这是由于苯胺阳离子不带自由电子对，消弱n-共轭，使得B带的 max兰移，max变小。,仪器装置,组成主要包括光源、分光系统、吸收池、检测系统和记录系统等五个部分,自学,*,基本组成 general process,光源,单色器,样品室,检测器,显示,1.光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较
17、好的稳定性、较长的使用寿命。,可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3202500 nm。紫外区：氢、氘灯。发射185400 nm的连续光谱。,*,2.单色器,将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；,聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝。,*,3.样品室,样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。4.检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。,5.结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理,实验技术,分光光度计的校正溶剂的选择推测化合物分子骨架 溶剂对200-400nm的紫外光没有吸收 溶剂与样品不发生化学作用 常用的溶剂有：己烷、环己烷、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、二氧六环等,分光光度计的校正,0.01N硫酸中的重铬酸钾，波长及吸光度,溶剂的选择,
