硝化与亚硝化课件答案.ppt

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1、硝化及亚硝化作业题及课后习题,1.常用的硝化剂有哪几种类型？大多数情况下硝化剂的活泼质点是什么？,答：常用的硝化剂有：不同浓度的硝酸、混酸（硝酸和硫酸的混合物）、硝酸和有机酸混合物、硝酸和酸酐混合物、硝酸盐和硫酸混合物、氮的氧化物（三氧化二氮，四氧化二氮）；大多数硝化剂的活泼质点是硝基正离子。,2.写出混酸的解离方程，水和硫酸含量对NO2+离子浓度有何影响？,答:a.水含量对NO2+浓度的影响 H2SO4中加H2O，对生成NO2+不利。随着H2O含量升高，NO2+降低。根据拉曼光谱：含水量10%(质量分数)，不影响NO2+浓度，稀至H2SO4质量分数85%，开始下降，稀至7585%，NO2+浓

2、度很低仍有硝化能力。,b.H2SO4含量对NO2+浓度的影响 在HNO3和H2SO4的无水混合物中，增加HNO3在混酸中的含量，则HNO3转变为NO2+的量将减少。,无水HNO3和无水H2SO4配成的混酸，当HNO3含量10%，HNO3全部转化成NO2+，增大HNO3比例，转化成NO2+的百分比逐步减少。,混酸的离解方程式：,3在有机溶剂、浓硝酸、硫酸介质中的均相硝化分别服从何动力学规律？,在有机溶剂中的硝化 活泼芳烃(如甲苯、二甲苯或三甲苯)在有机溶剂和大量过量的无水硝酸中低温均相硝化，硝化速度服从零级反应(与芳烃浓度无关)。,在硫酸存在下硝化有吸电子取代基的芳烃(如硝基苯)在浓硫酸介质中的

3、均相硝化是二级反应。H2SO4浓度90%左右时，反应速度为最大值。,在浓硝酸中硝化 有强吸电子取代基的芳烃(如硝基苯、对硝基氯苯、1-硝基蒽醌)在大大过量的浓硝酸中硝化时，硝化速度服从一级动力学方程。,4非均相硝化反应可分为哪几种类型？简述其特征。,答：非均相硝化可以分为三种：a.快速传质型、b慢速传质型、c动力学型；（a）快速传质型又称瞬间型，其特征是反应在两相的界面上快速发生，反应物不能在同一液相区中共存。（b）慢速传质型又快速型，其特征是反应主要在酸膜中或者是两相界面的边缘上进行，反应速度受传质控制，即控制步骤可能是有机物酸膜中得扩散阻力。（c）动力学型又称慢速型，其特征是反应主要发生在

4、酸相中，硝化反应速率是控制步骤。,5.试比较硝化和磺化的异同点。,相同点：硝化和磺化同属亲电取代反应。不同点：1.硝化剂亲电性强，活泼质点体积 较小，空间位阻小，反应不可逆；2.硝化的定位选择性不如磺化。,6.工业上为什么常采用混酸硝化？,1.硫酸的供质子能力比硝酸强，可提高硝酸解离为NO2+的程度，因此混酸的硝化能力强、反应速率快、生产能力高。2.使用接近理论量的硝酸。3.混酸中硝化的氧化性低，氧化副反应少。4.硫酸用量不多，硝化完毕后，废酸中硫酸的质量分数在50%80%之间，液态的硝化产物不溶于废硫酸中，可用分层法与废酸分离，分出的废酸便于回收循环使用。5.硫酸比热大，能吸收反应中放出的热

5、量，避免局部过热，温度易控制，反应较平稳。6.浓硫酸能溶解多数有机物，增加有机物与硝酸接触，使反应易进行。7.混酸对铁不起腐蚀作用，间歇操作可采用普通碳钢或铸铁设备，连续操作最好使用不锈钢材质设备。课本137页,7.什么是相比和硝酸比？,相比（油酸比）指的是混酸与被硝化物的质量比。硝酸比指的是硝酸与被硝化物物质的量之比。对于一硝化约为0.971.05；对于二硝化约为1.071.20。课本141页和142,8.保证混酸硝化顺利进行的因素有哪些？各有何要求？如何配制混酸?被硝化物的结构(性质)硝化剂 温度 搅拌 酸油比(相比)和循环废酸比 硝酸比 硝化副反应,被硝化物结构(性质)对硝化方法选择、反

6、应速度、产物组成有明显影响。硝化反应是亲电取代反应，苯衍生物硝化难易，视取代基性质而定。苯的各种取代衍生物在混酸中一硝化的反应速率见表2-1。,a.环上存在供电子基，硝化速度较快，硝化产物以邻、对位为主；环上存在吸电子基，硝化速度降低，硝化产物以间位为主；卤苯例外，卤基使苯环钝化，但产物几乎都是邻、对位体。,b.带有-NO2、-CHO、-SO3H、-COOH、-CN、-CF3等吸电子基的芳烃硝化时，主要生成间位异构体，同时邻位异构体的生成量往往远比对位多。,C.环上连、-NO2等强吸电子基，硝化反应速度常数降低到只有苯一硝化速度常数的10-510-7。萘环位比位活泼，一硝化主要得到-硝基萘。,

7、硝化剂 不同硝化对象需采用不同硝化方法。相同硝化对象，采用不同硝化方法，常得到不同的产物组成。如乙酰苯胺的硝化：,a.混酸组成（1）在原料酸所能配出的范围（2）尽量节省硫酸的用量，以减少废酸的生成量（3）尽量少生成多硝基化合物（4）废酸对设备的腐蚀性小,温度 硝化是强放热反应，温度对硝化反应的影响十分重要。a.对混合液物性参数的影响 T 升高，粘度、界面张力、扩散系数、被硝化物和产物在酸相中溶解度、HNO3离解成NO2+的量？,b.温度升高，反应速度加快，时间缩短。但速率常数随 T 变化不规则。如甲苯一硝化反应速率常数：T 每升高10，增加1.52.2倍。,搅拌 1大多数硝化是非均相反应，2为

8、提高传热和传质效率，3避免局部反应过烈和 T 过高，4 工业搅拌转数一般在100r/min以上。,酸油比和循环废酸比酸油比(相比)？混酸与被硝化物的质量比。当.和固定时，酸油比与混酸组成有关。相比太小，含水量少，反应初期酸浓度过高，反应太激烈，T 很难控制。,一定范围内增大相比，可增加被硝化物在酸相中的溶解，加快反应速度，提高设备生产能力，有利于反应热和稀释热的分散和传递。相比过大，含水量多，反应温和，不易生成多硝基物，但H2SO4用量大，设备生产能力下降，废酸量大大增多。,为减少H2SO4用量，可改用含水量尽可能少的混酸。生产上常用方法？循环废酸？循环废酸比？,硝酸比硝酸比？硝酸与被硝化物的

9、摩尔比。由于环境保护，大吨位品种，如硝基苯，趋向采用过量芳烃绝热硝化或常规硝化技术代替过量硝酸硝化工艺，以降低多硝基物生成和充分利用HNO3。(7)副产物 硝酸分解。氧化生成硝基酚类.多硝化,混酸的配制 配酸计算 几种不同原料酸配制混酸，根据各组分酸配制后总量不变，建立物料平衡联立方程，即可求出各原料酸的用量。配制方法 间歇和连续两种方法。注意：间歇配酸：在无良好混合条件下，严禁将H2O突然加入大量浓酸中（？）引起局部瞬间剧烈放热而造成喷酸或爆炸事故,如何配制？在有效的混合与冷却下，将浓H2SO4先缓慢后渐快地加入H2O或废稀酸中，在40以下，最后先慢后快地加入HNO3。这种配酸方法比较安全。

10、配好的混酸经分析合格后才可使用。,9.硝化的主要副产物是什么？如何除去？多硝化和氧化。a.多硝化 如何避免？控制混酸硝化能力、硝酸比、循环废酸量、T 和采用低硝酸含量混酸。b.氧化 影响最大的副反应，包括环上氧化和侧链氧化。,环上氧化 在芳环上引入羟基硝基酚类。硝基酚副产物必须在洗涤过程中(用稀碱洗)除去，否则，在粗硝基物脱水或精馏分离异构体时有爆炸危险。,10说明硝化产物分离的方法和原理。硝化产物的分离 第一步：硝化产物与废酸的分离。原理：利用硝化产物与废酸的密度差较大实现连续的分层分离。措施？,加少量水稀释，减少硝基物在浓H2SO4中的溶解度。加水量?考虑设备耐腐蚀程度、硝基物与废酸的易分

11、离程度、废酸循环或浓缩所需的经济浓度。如二硝基甲苯的生产，废酸浓度由82.6%74%，冷至室温，二硝基甲苯在废酸中的溶解度由5.3%0.8%。,有机溶剂萃取回收废酸中的硝基物。如用二氯丙烷或二氯乙烷萃取含二硝基甲苯的废酸，萃取效率可达97.4%。连续分离中加入叔辛胺，可加速硝基物与废酸的分层，用量仅为硝基物重量的0.00150.0025%。,第二步：除杂质。分出废酸后的硝基物，除仍有少量无机酸外，还常含有氧化副产物，主要是酚类。除去方法：水洗碱洗法 解离萃取法,水洗碱洗法原理：使硝基酚变成易溶于水的酚盐除去。缺点：消耗大量碱，产生大量含酚盐及硝基物废水，需净化处理。硝基物可用被硝化物萃取回收，

12、但不能除去和回收废水中的酚盐。,注意：水洗过程出现乳化影响分层。乳化原因?回收废酸中所含的杂质；洗涤时搅拌速度太快。,解离萃取法 原理：中性粗硝基物用混合磷酸盐水溶液处理：混合磷酸盐的适宜比例：Na2HPO42H2O 64.2g/lNa3PO412H2O 21.9g/l,优点：不需消耗大量碱，可回收酚；缺点：投资费用较高，要求使用中性粗硝基物，但总平衡可能比原来处理方法经济。,11.画出苯低温连续一硝化的工艺流程图，写出反应式和主要工艺条件，并比较硝基苯的两种合成工艺。,图 苯低温连续一硝化流程示意图1,2-硝化锅 3,5,9,11-分离器 4-萃取器 6,7-泵 8,10-文丘里管混合器,主

13、要工艺条件：常压、冷却两种合成工艺的比较：采用常压冷却连续硝化法停留时间较长，温度较低，反应速度较慢，反应后混酸含量较高，副反应较多，会消耗较多的硝酸，消耗能量较多，需要采用专门的冷却装置，但操作简单易行；而采用带压绝热连续硝化法反应在较高温度下进行，速度快，硝酸几乎全部转化，副产物少，二硝基苯少于0.05%，产品质量高，混酸含量少，酸浓度低，酸量大，不需要冷却系统，安全性好，利用反应热浓缩废酸，能耗低，可节能90%，降低了生产成本，基建投资减少，但是为了防止苯的汽化，绝热分离器也需要密封，压力约0.2MPa.需采用柦材列管加热器和搪玻璃闪蒸汽。,12.亚硝化是什么取代反应？活泼质点是什么？适

14、用范围和主要产物是什么？,亚硝化是双分子亲电取代反应 活泼质点是NO+适用范围：NO+亲电能力不如NO2+，只能向芳环或其它电子云密度较大的C原子进攻，主要与酚类、芳香仲胺、叔胺和电子多余杂环及有活泼H脂肪族化合物反应。主要产物：主要生成对位产物,13.亚硝酸在浓硝酸硝化和稀硝酸硝化中各起什么作用？加入尿素起何作用？,答：在浓硝酸硝化中亚硝酸起阻碍反应的作用，在稀硝酸硝化中起促进反应的作用。加入尿素，浓硝酸硝化中HNO2以NO2-和NO3-阻碍硝化反应；稀硝酸中HNO2帮助硝化反应。,14.利用硝化和亚硝化反应合成下列物质，产品各有何用途？1-硝基蒽醌；2,5-二乙氧基-4-氨基-N-苯甲酰苯

15、胺；2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）；对亚硝基二苯胺；1-氨基-2-萘酚-4-磺酸,1.合成蒽醌类染料的重要中间体。2.重要的冰染色基(蓝色基BB)。3.用于制造炸药、染料等,4.制备安安蓝染料和橡胶防老剂4010NA的中间体。,5.用作酸性媒介染料及酸性络合染料中间体,15.完成下列反应式,浓硫酸,SO3.H2SO4,稀硝酸水硝化,水介质,混酸硝化,浓硫酸.5-10,课后习题部分,5-1.解,(1)当HNO的摩尔分数为19.6%时，即所以：所以即相应的HNO3的质量分数为46%,(2)设至少用k克质量分量为98%的HNO3，则：得k大于等于65.42克，所以至少要用66克98%的HNO3(3

16、)由即，最低摩尔比是1.087:1。(4)由(2)知副产物废硝酸的质量为,(5)讨论：由以上计算可知，1mol苯在一硝化时，为使硝酸质量分数不低于46%，要用65.42g质量分数为98%的HNO3，HNO3和苯的摩尔比要大于1.087:1，而且反应速度很慢，最终产生的废酸质量分数约为1.11g，而采用H2SO3-HNO3的混酸进行硝化时，可以使用接近理论量的硝酸，硝化反应可以更完全，速度更快，所以综合考虑采用不同的方法进行硝化反应。,5-2按例5-1,1mol萘一硝化时，改用96.5硝酸和92.5硫酸来配制混酸，试计算所用原料硝酸和原料硫酸的质量等数据，并进行讨论。,解：100硝酸的质量=1.

17、0563=66.15kg 质量分数为96.5%硝酸=66.150.965=68.55kg 原料硝酸中含水质量=68.55-66.15=2.4kg 反应生成的水=118=18kg 设用质量分数为92.5%的硫酸 则 D.V.S=0.925x/(18+2.4+0.075x)=1.35 解得x=33.43kg 混酸中含硫酸的质量=33.430.925=30.92kg,硫酸中含水量=33.43-30.92=2.51kg混酸含水量=2.4+2.51=4.91kg混酸质量=68.55+33.43=101.98kg混酸的组成：硝酸质量分数=66.15101.98=0.6487同理：硫酸质量分数=0.3032

18、 水质量分数=0.0481废酸质量=30.92+3.15+2.4+2.51+18=56.98kg F.N.A=30.9256.98=0.5426 废酸中的硝酸含量=3.1556.98=0.0553 废酸中的水含量=（2.4+2.51+18）56.98=0.4021讨论：这时所用的硫酸以100%计为30.92kg，比较例5-1的26.86kg增加4.06kg，即如果原料硝酸和原料硫酸的浓度降低，则硫酸的用量显著增加。,T5-3根据例5-1所算得的混酸组成.当萘完全反应，硝酸的转化率分别为92%、94%、96%、98%、100%时，假设无副反应，试分别计算相应的硝酸比、混酸的D.V.S.和废酸的F

19、.N.A.和废酸组成，并进行讨论.,解：由题意可知:混酸中硝酸质量分数为28.3%，硝酸质量分数为69.7%，水的质量分数为2%（1）当硝酸转化率为92%时硝酸比=10.92=1.087100%的HNO3质量=1.08763=68.481kg98%的HNO3质量=68.4810.98=69.88kg硝酸中水的质量=69.88-68.481=1.399kg由于萘完全反应 所以生成的H2O=118=18kg根据硝酸和硫酸的比例,H2SO4的质量=68.4810.283/0.697=27.81kg同理可以的到混酸中H2O的质量=1.97kg剩余HNO3的质量=69.88-63=6.88kgD.V.S

20、.=27.81(1.97+18)=1.393废酸的质量=27.81+1.97+6.88+18=54.66kgF.N.A.=27.8154.66=0.509废酸中HNO3质量分数=6.8854.66=0.126废酸中H2O的质量分数=（18+1.97）54.66=0.365,（2）硝酸转化率为94%时 同理可以的到硝酸比=1.064 混酸的D.V.S.=1.366 废酸的F.N.A.=0.518 废酸中的HNO3质量分数=0.103 废酸中的H2O质量分数=0.379（3）硝酸的转化率为96%时 同理可以的到硝酸比=1.041 混酸的D.V.S=1.340 废酸的F.N.A.=0.528 废酸中

21、的HNO3质量分数=0.079 废酸中的H2O质量分数=0.394（4）硝酸的转化率为98%时 同理可以的到硝酸比=1.026 混酸的D.V.S.=1.315,废酸的F.N.A.=0.533 废酸中的HNO3质量分数=0.027 废酸中的H2O质量分数=0.420（5）硝酸的转化率为100%时 同理可以的到硝酸比=1 混酸的D.V.S.=1.291 废酸的F.N.A.=0.564 废酸中的HNO3质量分数=0 废酸中的H2O质量分数=0.436 讨论：随着HNO3的转化率上升，硝酸比逐渐变小，D.V.S.值也逐渐变小，F.N.A值逐渐变大，废酸组成中，硝酸含量逐渐下降，水的质量分数和硫酸的质量

22、分数逐渐升高！,4.苯一硝化时，要求废酸的含量在70%-72%的范围内，试用最简便的方法来判断以下四种混酸，哪种符合使用要求？用什么简便的方法可以将不符合要求的混酸组成调整到符合使用要求？（1）HNO344%,H2SO446%;(2)HNO347%,H2SO446%;(3)HNO344%,H2SO449.5%;,(4)HNO347%,H2SO449.5%;解：查表5-1取=1.05将各组条件中数据代入公式F.N.A=(H2SO4)/100-5(H2S04)/7*100%得F.N.A（1）=65.65%F.N.A（2）=67.62%F.N.A（3）=70.65%F.N.A（4）=72.77%由以

23、上计算所得数据可知，只有第三种混酸即HNO344%,H2SO449.5%符合使用要求可采用向混酸中加入少量水或蒸出少量水的方法将不符合要求的混酸组成调整到符合使用要求,5-5苯的一氯化制氯苯、苯的一磺化制苯磺酸和苯的一硝基化制硝基苯，有哪些共同点？有哪些不同点？列表简要说明。,5-8简述一下工艺过程，并进行讨论。,（1）由苯制备硝基苯磺酸钠异构体混合物，它是印染助剂防染盐；防染盐是各种硝基苯磺酸钠异构体的混合物，因此先用过量的浓硫酸磺化，然后在向磺化液中滴加发烟硝酸进行硝化，在放入含Ca(OH)2和Na2CO3的水中，过滤除去硫酸钙，最后将含各种硝基苯磺酸钠异构体的水溶液浓缩、喷雾干燥得到目标

24、产物。次法优点是工艺简单，成本低。,（2）由苯制备间硝基苯磺酸钠。在产生间硝基苯磺酸钠时，为了避生成生其他的硝基苯磺酸钠异构体，要将苯先用混酸进行一硝化得硝基苯，然后将硝基苯用液体的三氧化硫进行磺化，然后稀释，用氢氧化钠进行中和，过滤除去副产物二硝基二苯砜，就得到间硝基苯磺酸钠的水溶液。它可以浓缩，冷却结晶得到目的产物。母液可用于稀释磺化物，也可用于还原制备间氨基苯磺酸。,5-13对一下操作进行评论.,（1）氯苯在过量的氯磺酸中进行氯磺化生成4-氯苯磺酰氯，然后向氯磺化液中滴加发烟硝酸进行硝化得3-硝基-4-氯苯磺酰氯；不可。这样将发生以下副反应：在滴加发烟硝酸时，其中的氯磺酸和水反应产生氯化

25、氢和硫酸，氯化氢与发烟硝酸生成有强氧化性的“王水”，并使有机物氧化，令对氯苯磺酰氯与硫酸反应变成对氯苯磺酸而得不得目的产物，实际上，3-硝基-4-氯苯磺酰氯是由邻硝基氯苯用过量的氯磺酸进行氯磺化得而到。,(2)将对二甲氧苯悬浮在水中，慢慢滴加质量分数为98%的硝酸进行一硝化制得2-硝基-1,4-二甲氧基苯时，不断加入少量的尿素，以抑制氧化副反应；不可，稀硝酸硝化属于亚硝化-氧化历程，必须有少量的亚硝酸存在，反应才能顺利进行，如果加入的尿素将使亚硝酸分解，使亚硝化-氧化历程难以引发。正确的方法是：向反应液中不断加入少量的亚硝酸钠或者亚硫酸钠，不断的产生亚硝酸。,（3）在制备4,6-二硝基-1，3

26、苯二酚时，将间苯二酚溶于乙酸水溶液中，在滴加亚硝酸钠水溶液的同时，不断滴加少量亚硫酸钠水溶液，以促进硝化反应；不可。在这里，亚硝酸是亚硝化剂，又是使亚硝基氧化成硝基的氧化剂，加入亚硫酸氢钠使亚硝酸还原，影响亚硝酸钠的利用率。,（4）在制备对亚硝基苯酚是，将C6H5OH、NaOH、NaNO2按1:1.5:1.5的摩尔比配成混合水溶液，然后慢慢滴入到稀硫酸中进行亚硝化反应；不可。合理的物质的量之比是C6H5OH：NaOH：NaNO2=1:1:1，NaOH的作用是使C6H5OH完全转化成C6H5O-Na+，溶于水，呈碱性，在混合水溶液中C6H5O-Na+不与NaNO2如果多用NaOH，亚硝化是将多消

27、耗酸，另外，多用亚硝酸钠，将会发生亚硝酸的氧化生成硝基等副反应。,（5）在制备1-亚硝基-2萘酚时，将C10H7OH、NaOH、NaNO2按1：1：1的摩尔比配成混合水溶液，然后在慢慢滴入到稀硫酸中进行亚硝化。不可。如果将2-萘酚-NaOH-NaNO2的水溶液加入到稀硫酸或者稀盐酸中，2-萘酚将会结晶析出，亚硝化速度慢，造成亚硝酸积累，损失，变差。在实际操作中，是将稀硫酸或稀盐酸慢慢加入到2-萘酚-NaOH-NaNO2水溶液中，在弱酸的条件下亚硝化，当反应液的PH值下降到3.5以下时。酸已经过量，2-萘酚已经完全转化成亚硝化，无亚硝酸损失。,第二小组全体成员制作：潘云雷 田素东 薛田 马辉 牛萍 桑磊 马永龙 旺吉,