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1、硝酸分解磷矿综合利用技术,报告人：张钦参与人:顾春光 谢渝春 张富强 蔡诚 卢玉莲 张澜曦 韩瑜,贵州省化工研究院贵州理工学院,主要内容,1.传统硫酸分解磷矿现状2.硝酸磷肥工艺存在问题分析3.改进的硝酸磷肥工艺,一、传统硫酸分解磷矿现状,目前70%以上是采用硫酸分解磷矿使钙生成硫酸钙（石膏），然后将石膏通过过滤与磷酸分离。此法排出大量磷石膏处置方法主要有三种。,排放：将磷石膏排入河流或海洋中。,堆置：将磷石膏输送至防渗处理的磷石膏渣场堆存。,综合利用：生产石膏制品（水泥辅料，石膏板及砌块，生产硫酸铵及碳酸 钙，分解制硫酸等）,硝酸分解磷矿生产硝酸磷肥的优势,1、不消耗硫资源（进口硫磺价格较高
2、）；2、其副产硝酸钙易于利用，硝态氮的利用率高等优点，使用与尿素复肥同养分的硝基复肥不仅能使作物增产825%，产品品质还有所提高，因此上世纪6070年代在欧州得到较快发展。据统计，俄罗斯、波兰、法国、巴西、美国等，硝基肥占氮肥的比例分别为39.7%、30.9%、27.5%、16.1%、和12.6%，而我国仅约5%；3、硫酸法磷石膏对环境的影响压力越来越大；用硝酸分解磷矿减少了磷化工对硫磺（硫铁矿）资源的过度依赖，避免了磷石膏的排放，提高磷矿资源利用率，促进企业清洁生产，发展循环经济，实现可持续发展。,二、硝酸磷肥工艺存在问题分析,目前成熟的应用最多的硝酸分解磷矿生产硝酸磷肥工艺主要有冷冻法、硫
3、铵循环法。,1、冷冻法,流程简述：1，将磷矿粉（2mm）、硝酸（5055%）及酸解渣洗液加入酸解槽，反应温度5060，停留时间12小时，硝酸用量为理论酸耗的105110%。将酸解料浆采用沉降（自然或离心沉降）的方法使酸不溶物分离，清液（酸解液）送去结晶；排出的稠浆经再浆后用真空过滤机过滤并用水洗涤，酸解渣排弃。,1、冷冻法,2，将酸解滤液冷却至-5-10，使四水硝酸钙结晶，分离并用硝酸洗涤，分离出6080%的硝酸钙，可用于生产硝酸铵钙等系列产品；,1、冷冻法,3，分离了硝酸钙结晶后的酸解母液用氨中和，氨中和后料浆浓缩至9599%，然后用双轴造粒机造粒或用于喷淋造粒，可生产水溶率6080%，（2
4、8-28-0）氮磷比为1：1的产品，但大多加入钾盐以生产（15-15-15）或（17-17-17）等系列品种。,冷冻法缺陷,在冷冻法工艺流程中，由于酸解工序采用沉降或离心分离的方法不能充分除去未分解杂质，四水硝酸钙结晶除夹带部分硝酸外，还有部分磷酸以及未分离干净的杂质，致转化生成的碳酸钙杂质较多，含量仅93%左右，白度7585%，达不到工业碳酸钙的质量要求，其应用范围有限。,2、硫铵循环法,将磷矿粉与硝酸及硫铵液加入酸解槽反应，将料浆过滤以除去石膏，滤液用氨中和后浓缩造粒，可生产水溶率大于90%，氮磷比为2：1的产品。石膏可用碳铵进行复分解反应使之生成硫酸铵、碳酸钙。,硫铵循环法缺陷,采用常规
5、硫铵循环法工艺，由于酸解和石膏的生成反应均在酸解槽中完成（类同硫酸法工艺），磷矿中酸不溶物未加分离，最终所产碳酸钙质量更差，仅能用于生产水泥。,三、改进的硝酸磷肥工艺,2，将酸解滤液冷却至-5-10，使四水硝酸钙结晶，分离并用硝酸洗涤，分离出6080%的硝酸钙，可用于生产硝酸铵钙等系列产品；,改进的硫铵循环法工艺流程示意图,改进的硫铵循环法（冷冻法与硫铵循环法相结合）工艺有以下几个特点：1、将酸解与石膏沉淀反应分开进行，即先在酸解槽用硝酸分解磷矿，将酸解料浆用压滤或真空过滤的方式，使酸不溶物得到比较彻底的分离，然后在沉淀槽用硫酸铵使钙沉淀，得到高纯度的石膏。2、在石膏与碳铵进行复分解反应的过程
6、中，采用适宜的工艺条件控制碳酸钙的粒径、转化率以及充分的洗涤，从而可获得符合工业碳酸钙的质量要求的产品。3、采用深度脱钙技术使在酸解液中钙充分沉淀，可降低中和料浆粘度（适用含镁及倍半氧化物较高杂质磷矿），利于浓缩造粒，可得到水溶率90%的硝酸磷肥。,改进的冷冻法与硫铵循环法相结合工艺流程,三、改进的硝酸磷肥工艺,三、改进的硝酸磷肥工艺,改进的硫铵循环法工艺流程示意图,改进的冷冻法与硫铵循环法相结合工艺流程示意图,改进的冷冻法与硫铵循环法相结合工艺流程示意图,改进的硫铵循环法工艺流程示意图,将磷矿粉（2mm）、硝酸（4565%）与酸解渣洗液起加入酸解槽，酸解温度5060，停留时间分别为12小时，
7、硝酸用量为理论酸耗105110%。将酸解料浆先用压滤机分离除去酸不溶物、滤饼再浆后用真空过滤机（转鼓或带式）过滤并用水洗涤酸解渣。将酸解滤液及石膏洗液加入硫酸铵（38%浓度水溶液）进行复分解反应使钙生成二水石膏（CaSO42H2O）析出，硫酸铵添加的比例以钙计为95110%，反应温度6080，停留时间为12小时，过滤并用水洗涤以分离出生成的二水石膏，由于其纯度、白度高，经脱水后可用作建筑石膏（半水石膏）。洗液返回用于稀释酸解滤液。,工艺流程简介,将上工序滤出的二水石膏（生产中需少量补充石膏或硫铵）及过量2.55%碳铵液加入复分解槽，使之生成硫酸铵、碳酸钙，反应温度5055，停留时间为23小时，
8、过滤并用水洗涤以分离出生成的碳酸钙。碳酸钙送去再浆、干燥工序。滤液送去前工序用以脱钙。洗液用于吸收氨和二氧化碳制备碳铵液。生产粒径小于20m的碳酸钙时，从真空过滤机排出的碳酸钙滤饼含水高达4055%，此外尚含少量硫酸铵等水溶性盐，因此，要将其通过再浆、离心分离得到含水小于35%，水溶性盐小于0.1%的碳酸钙滤饼，再经打散用气流干燥机（强力干燥机）烘干至水份0.5%后计量包装，得到符合轻质碳酸钙质量标准（HG2226-2000）产品。经复分解脱钙的滤液用氨中和至pH66.5，再浓缩至9598%，然后喷浆造粒，得到（28-14-0）的硝酸磷肥产品。也可添加钾盐，制取系列产品。,工艺流程简介,1、新
9、工艺仅在硫铵循环法硝酸磷肥工艺的基础上将酸解液与渣的分离过程和石膏转化过程及碳酸钙洗涤进行了强化，其余均系现有成熟技术，因此，工程上不存在太多的不确定性，易于实施。改进后的工艺会增加运行费用，但可使碳酸钙的利用价值提高，可减少磷肥生产对硫资源的依赖，避免了产品与磷铵的同质化竞争，生产过程中基本无废渣排出，经济效益是非常明显的，值得尝试。2、我们采用上述工艺原理进行了硝酸分解伴生稀土磷矿综合利用技术研究，硝酸磷肥联产磷酸及工业碳酸钙工艺技术研究的试验，分别在2012年和2014年通过了省科技厅组织的专家鉴定。3、我们认为，硝酸法工艺最有可能部分替代硫酸法工艺，与传统的硝酸磷肥工艺不同，今后的硝酸法工艺应加强酸不溶物的分离，将钙、镁、氟等有价元素进行充分的利用。应重点对硝酸法工艺的各个部分进行详细的研究，测定基础数据，优化工艺过程。,新工艺特点,
