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1、2023/8/21,1,玻尔理论推广到碱金属原子,第四章 碱金属原子和电子自旋,碱金属 IA族Li 锂 3Na钠 11K 钾 19Rb 铷 37Cs 铯 55Fr 钫 87,碱金属原子 z:3 11 19 37 55 87（只有一个价电子）,2023/8/21,2,第一辅线系与第二辅线系线系限相同,一、碱金属原子光谱的实验规律,1、碱金属原子光谱具有原子光谱的一般规律性(线状光谱),2、四个谱线系(碱金属原子光谱相似)Li的光谱P116 主线系(也出现在吸收光谱中):第1条,红色 其余 紫外.第一辅线系(漫线系)可见区域 第二辅线系(锐线系)第1条红外 其余可见区域 柏格曼线系(基线系)红外区
2、域,第一节 碱金属原子的光谱,2023/8/21,3,锂的光谱线系,2023/8/21,4,二、碱金属原子的光谱项,1、光谱项,碱金属：,由于存在内层电子，n相同时能量对 l 的简并消除。谱项需用两个量子数 n,l 来描述,2023/8/21,5,m=1,2,3；对每个m,n=m+1,m+2,m+3构成谱线系,类比H原子光谱,每一个线系的每一条光谱线的波数都可表示为两个光谱项之差,2023/8/21,6,2、电子态和原子态,用两个量子数表示，n:主量子数，l:轨道角动量量子数,nl 表示电子态，当价电子处在：l=0123 4567 电子态:s p d f g h i k（小写）原子态:S P
3、D F G H I K(大写）,用 s,p,d,f分别表示电子所处状态的轨道角动量量子数l=0,1,2,3时的量子数亏损,锂:,钠:,2023/8/21,7,n ln=2 l=0l=1 2s2pn=3l=0l=1l=2 3s 3p 3dn=4 l=0 l=1 l=2 l=3 4s 4p 4d 4f,原子态（用大写字母）:S P D F G H I KnL 表示原子态,有没有 2d,3f,4g?为什么?l=0,1,2,.,n-1,例：锂的电子态,2023/8/21,8,三、碱金属原子的能级图,1、能级公式,对于同一量子数n，l 值越小，能级越低,2023/8/21,9,2、锂原子能级图,电子态
4、原子态,价电子,2023/8/21,10,电子态 原子态,价电子,得到如下能级图,依次类推,2023/8/21,11,0,10000,20000,30000,40000,cm-1,670.7,主线系,1869.7,610.3,812.6,一辅系,二辅系,柏格曼系,2p,2,3d,3,3p,3s,4f,4p,4,4d,5p,5f,5d,5,H,6,7,锂原子能级图,2s,4s,5s,2023/8/21,12,(1)能量由n,l两个量子数决定。主量子数相同，角量子数不同的，状态不同、能量不同、能级不同,(2)n相同时，能级的间隔随角量子数l的增大而减小 l相同时，能级的间隔随主量子数n的增大而减小
5、,(3)n很大时，能级与氢的能级很接近，少数光谱线的波数几乎与氢相同；当n很小时,谱线与氢的差别较大(比氢能级低),说明：,2023/8/21,13,四、碱金属原子的线系公式,1、光谱线的波数,2023/8/21,14,2、线系公式,锂的四个线系,2023/8/21,15,内层电子 电子态 n=1 l=0 1s 2个电子 n=2 l=0 2s 2个电子 l=1 2p 2l+1 简并 6个电子 n=3 l=0 3s(基态)l=1 3p(第一激发态)l=2 3d,Na 的情况,2023/8/21,16,钠的四个线系,2023/8/21,17,特点规律（以锂为例）,五、单电子跃迁选择定则 l=+1,
6、六、电离能Ei：数值上等于基态能量,对Li：,2023/8/21,18,例 当Li原子从2p2s过渡时，发射的共振线波长为670.8nm，p项的量子修正项为p=0.04。试根据这些数据计算（1）共振电势和电离电势（2）以此共振线为起始线的线系限的波长,解：（1）,2023/8/21,19,（2）,2023/8/21,20,补充：碱金属电子排布,1个能级(状态)只能存在2个电子，1个自旋向上，1个自旋向下,Li内层电子n=1 l=0 2个电子(泡利原理)价电子 电子态 原子态n=2 l=0 2s 2S(基态)l=1 2p 2P(第一激发态)n=3 l=0 3s 3S l=1 3p 3P l=2
7、3d 3D,2023/8/21,21,内层电子 电子态 n=1 l=0 1s 2个电子 n=2 l=0 2s 2个电子 l=1 2p 2l+1 简并 6个电子 n=3 l=0 3s(基态)l=1 3p(第一激发态)l=2 3d,Na 的情况,2023/8/21,22,原子序数Li 3Na 11K 19Rb 37Cs 55Fr 87,碱金属电子排布 第七章会讲,共同点：电子有规律的组合：有一个完整的结构+多余1个电子,2023/8/21,23,第二节 原子实的极化和轨道贯穿,一、原子实模型1、内层电子与原子核结合的较紧密。而价电子与核结合的很松原子实：可以把内层电子和原子核看作一个整体，称为原子
8、实 锂：原子实=原子核+2电子 钠:原子实=原子核+10电子,2、原子的化学性质和光谱都决定于这个价 电子,3、锂原子的价电子的轨道,4、钠原子的价电子的轨道,5、原子实有效电荷数,2023/8/21,24,相当于价电子在n很大的轨道上运动。价电子与原子实间的作用很弱。原子实电荷对称分布，正负电荷中心重合在一起，有一个单位的正电荷（+e）.价电子好像处在一个单位正电荷的库仑场中运动。与氢原子模型完全相似。所以n较大时，光谱和能级与氢原子相同,6、价电子远离原子实运动,+e,2023/8/21,25,二、原子实极化与轨道贯穿,1、原子实极化(影响小)价电子产生的电场，使原子实中原子核和电子的中心
9、会发生微小的相对位移。原子实中的电子的中心不在原子核上，形成一个电偶极子。,虚线：极化前实线：极化后,+-,2023/8/21,26,同一n值：l小的轨道，此时价电子离原子实较近，极化强，能量降低更多。图4.3.(s不同)l值大的轨道，价电子离原子实较远，E降低小,原子实极化 的作用 极化产生的电偶极子的电场作用于价电子，使它受到除库仑场以外的吸引力，引起原子体系能量的降低。,氢原子没有这种现象,2023/8/21,27,现象：图4.3 锂的s能级比氢能级低很多。除了原子实极化。还有其它影响。,2、轨道贯穿(影响大),对于那些轨道角量子数为零的s轨道，接近原子实的那部分轨道可能会穿入原子实。发
10、生轨道贯穿，从而影响能量。,2023/8/21,28,(2)贯穿轨道：穿入：原子实外边轨道Z*=1 原子实内轨道Z*1,(1)极化轨道：不穿入：Z*=1，能级接近氢能级，原子实极化使能级下降。但不是很多。,轨道贯穿，能量降低更多,轨道有两种：,2023/8/21,29,有效量子数,比氢原子小，相应的能级低,贯穿轨道：只能发生在l值小的轨道，l值小，E大（与氢原子比）,能级差大，轨道必定是贯穿的，l一定小能级接近氢原子能级，轨道不贯穿，l 较大,3、碱金属原子的光谱项：,:屏蔽常数，反映内、外层电子对价电子的屏蔽作用,2023/8/21,30,总结:,与氢原子的差别：1、能量由n,l两个量子数决
11、定，主量子数相同，角量子数不同的能量不相同，各能级均低于氢原子相应能级。2、对同一n值，不同 l值得能级，l值较大的能级与氢原子的差别较小。对同一 l值，不同n值的能级，n值较大的能级与氢原子的差别较小.3、n很大时，能级与氢的很接近，少数光谱项的波数几乎与氢相同。,2023/8/21,31,锂的光谱项值和有效量子数 T单位cm-1,2023/8/21,32,3d极化轨道，4s贯穿轨道,钠的4s能级为什么低于3d?,2023/8/21,33,用高分辨光谱仪作实验发现，主线系和第二辅线系都是双线结构，第一辅线系和柏格曼线系都是三线结构。例：钠 黄光，主线系的第一条线，是由波长为589.0nm和5
12、89.6nm的两条分线构成。光谱线的任何分裂都是能级分裂的结果，那么,能级为什么会发生精细分裂呢？,第三节 碱金属原子光谱的精细结构,一、精细结构：碱金属原子的光谱线是由二条或三条线 所组成,2023/8/21,34,碱金属原子三个线系的精细结构示意图,2023/8/21,35,双线：,结论：,三线：,2023/8/21,36,主线系:,第二辅线系:,第一辅线系:,柏格曼系:,s能级是单层的p能级是双层的且当n增大时，双层能级间隔减小。,d能级是双层的,f能级是双层的,同一l值，n增大时，双层能级间隔减小；同一n值，l增大时，双层能级间隔减小。,二、定性解释,2023/8/21,37,三、问题
13、,双层是4条线。为什么是3条线,物理内涵是什么？,能级为什么会发生精细分裂呢？,两双线之间的跃迁为什么是3条？,为什么p,d,f电子态是双层结构，s是单层,2023/8/21,38,是量子化的,量子化的。,玻尔磁子,空间取向量子化,回顾：,共2l+1个奇数，但实验结果是偶数。,2023/8/21,39,实验发现基态H原子（T=7104K,kT=9.0eV10.2eV）进入史特恩-盖拉赫装置后分裂为两束；,如何解释这一矛盾呢？,量子力学结论：H基态1s，l=0，m=0,z=0，不受力，不会分裂。,启示,史特恩-盖拉赫实验中出现分裂的事实启示人们，电子的轨道运动似乎不是全部的运动。换句话说，,轨道
14、磁矩应该只是原子总磁矩的一部分，那另一部分的运动是什么呢？,相应的磁矩又是什么呢？,2023/8/21,40,一、自旋的提出与理解,1925年，两位荷兰学生乌仑贝克与古兹米特根据史特恩-盖拉赫实验、碱金属光谱的精细结构等许多实验事实，提出电子不仅有轨道运动，还有自旋运动，它具有固有的自旋角动量。,引入了自旋假设以后，人们成功地解释了碱金属的精细结构，塞曼效应以及史特恩-盖拉赫实验等。,第四节 电子自旋,2023/8/21,41,小插曲,乌仑贝克和古兹米特曾将写好的论文寄给泡利，泡利回信表示反对。所以两人便想收回论文，但此时包括他们论文的期刊已印好，无法收回。于是两人的导师Ehrenfest安慰
15、他们说，“你们还年轻，有点荒唐，不要紧。”但很快，泡利又回信赞同自旋的假设，于是两人才放下心来。,Uhlenbeck,Goudsmit,Ehrenfest,2023/8/21,42,1、电子自旋假设,电子除绕核的轨道运动外，还有某种方式的自旋，其自旋角动量和自旋磁矩（固有磁矩）是不变的。,s1/2 称为自旋量子数,电子的自旋角动量及其分量,2023/8/21,43,2、电子的自旋磁矩,自旋磁矩的大小是不变的，也称为电子的固有磁矩,电子的自旋角动量与磁矩,磁矩在磁场方向的投影,2023/8/21,44,3、电子自旋的理解,电子自旋是一种量子效应，自旋不是电子的经典转动。它是电子的一种内禀属性，没
16、有经典对应。我们谈及电子的自旋，是为了利用其自旋角动量和自旋磁矩来解释原子内部的能量特点，以及由此而表现出的光谱的特点。引入自旋这样一个物理量，才能说明光谱和能级的精细结构。它可以从相对论波动方程直接得出，为自旋提供了理论依据。,2023/8/21,45,4、电子的运动=轨道运动+自旋运动 电子自旋磁矩，在轨道运动的磁场作用下，按照力学应绕着磁场的方向旋进。轨道运动也可以说受着自旋磁场的作用，应绕着自旋旋进。实际上是自旋与轨道运动相互作用。Pl，Ps若不考虑自旋、轨道相互作用，他们都是守恒量，即其大小和z分量都有确定值。电子状态可用量子数l，s，ml和ms表示。由于自旋-轨道相互作用，使Pl和
17、Ps的取向彼此相关，轨道角动量和自旋角动量都不再是守恒量。定义新的物理量：,2023/8/21,46,二、电子的总角动量（自旋对电子角动量的影响）,j：电子的总角动量量子数，jls=l1/2,Pj在z方向的投影为,按照量子力学角动量耦合理论，量子数j取值为,2023/8/21,47,j=3/2,90 j=1/2,90,对于单电子s1/2，所以,2023/8/21,48,2023/8/21,49,三、自旋与轨道相互作用能（自旋对电子能量的影响）,1、磁性物体在磁场中运动的附加能量,2、自旋-轨道相互作用能,电子的自旋运动和轨道运动之间通过磁相互作用。,2023/8/21,50,自旋-轨道作用是原
18、子内部磁相互作用的简称。由于电子有自旋磁矩s，在电子为静止的坐标系上，原子实Z*e绕电子旋转，并产生磁场B。,电子由于轨道运动，将感受到与轨道角动量成正比的磁场，且B与Pl方向相同，相对论结果的磁场大小为上式的1/2。,2023/8/21,51,说明：磁场B,原子内部由于带电粒子的运动，会产生磁场，即原子的内磁场。电子处在这内磁场中，其自旋磁矩与磁场要发生相互作用，由此引起能级的分裂。原子内而自旋-轨道相互作用是磁相互作用，这种作用很弱，只使得原子能级发生细微的改变，产生精细结构。该磁场是和电子的轨道角动量有直接联系的，因此常将这种相互作用称为自旋-轨道相互作用。前面考虑了原子中电子和原子核的
19、静电相互作用，它是原子组成成分相互作用的主要项，它决定了能级的主要特征。,2023/8/21,52,1、相互作用能,原子实在电子处产生的磁场,原子系统的总能量,能级发生分裂，通常j值大的能级高,2023/8/21,53,相互作用能平均值,屏蔽常数s:内层电子对价电子的屏蔽作用（和磁有关）,2023/8/21,54,2、能量改变,j=l+1/2,90 j=l-1/2,90,2023/8/21,55,3、能级间能级差,与碱金属精细光谱一节对应，这里给出了理由,双层能级间隔E与Z*4成正比，与n3和l(l+1)成反比即随n，l的增加而逐渐减小,ZZ*E碱金属分裂大，氢原子分裂小对同一n，lE对同一l
20、，nE,2023/8/21,56,例,对s能级 不分裂，从两方面考虑,(1),只有自旋角动量,一个值，能级单层。,(2),虚数，无物理意义，不存在。,能级不分裂,2023/8/21,57,2023/8/21,58,四、原子态符号表示（引入自旋后电子状态的描述）,原子态是指原子所处的状态，原子的状态可用一组量子数n，l，s，j描述。不同的量子数，反映了原子的不同运动状态。由于自旋轨道相互作用使得简并解除，不同的量子数也反映了不同的能量状态。,原子态表示方法:,其中轨道角动量量子数L用光谱学符号代替，,2023/8/21,59,原子态表示方法:,能级结构重数,总角动量量子数,轨道角量子数,主量子数
21、n一般不写,能级结构重数:2S+1,碱金属 Ss1/2 重数=2S+1，双重体系,对S态，能级是单层的，但它属于双重体系，标成,注:重数层数,实际能级层数=j 的可能取值个数,例:,2023/8/21,60,例,2023/8/21,61,考虑精细结构后锂的能级图,价电子的主量子数,2,2,2023/8/21,62,第五节：单电子辐射跃迁的选择定则,(1)宇称的初末态相反(2)系统的角动量（包括光子的角动量）要守恒,电偶极跃迁：原子由于其正负电荷中心不重合，因而形成一个电偶极子，受到激发时，该偶极子处于激发态，即出现振荡，就可以辐射或吸收电磁波的能量。这种辐射跃迁过程被称为电偶极跃迁。,2023
22、/8/21,63,例：Na:主线系,n=3,共振双线，波长 589.0nm和589.6nm,2023/8/21,64,第二辅线系：,第一辅线系：,2023/8/21,65,4.6 氢原子光谱的精细结构,1、相对论修正,2023/8/21,66,2、电子自旋与轨道的相互作用能,3。氢原子精细能级的狄拉克公式,n 增加，能级裂距减小。,2023/8/21,67,未按准确比例画,2023/8/21,68,氢原子 线的能级精细结构及跃迁,七种跃迁，五条谱线：,2023/8/21,69,4、蓝姆移动1947年蓝姆和李瑟福用射频波谱学的方法测得22S1/2能级比22P1/2能级高1058Mhz，即E=0.
23、033cm-1=3.3m-1,与狄拉克公式结果显著差别，从而导致了量子电动力学的诞生。这是因为电子除受核的静电作用、磁相互作用以及相对论效应外，还受到因发光而产生的辐射场作用（即与其自身发出的辐射之间的相互作用），因而在计算能级时要进行辐射修正，当计算到微扰的四级效应时，可得到与实验一致的结论。理论指出，辐射场对S能级影响最大。,蓝姆移动,2023/8/21,70,1、Na原子的基态为3s，如果Na从4p态向低能级跃迁，在不考虑精细结构的情况下，共可产生几条谱线。2、Na的共振线波长为589.3nm，辅线系的线系限波长为408.6nm，试由上述数据求其电离电势和第一激发电势。3、画出Li原子能
24、级图，并标明主要的谱线系。4、第1题若考虑精细结构，则可产生几条谱线？5、请画出Li原子能级图，考虑精细结构，标出原子态符号。6、试计算原子态2D5/2的下列值 ml和mj的可能值。(2)的值,补充题：,2023/8/21,71,思考题,1、对碱金属原子来说，什么是价电子？什么是原子实？碱金属原子光谱是如何产生的？在什么条件下谱项、谱系和氢原子类似？2、什么叫光谱的双线结构？碱金属的光谱线是否每一根都由两部分组成？什么叫双重能级？碱金属的能级都是双层的吗？双重能级和光谱的双线结构有什么关系？如何用前者说明后者？3、为什么谱项的S项精细结构总是单层的？试从电子自旋与轨道相互作用的物理概念说明。4、什么叫电子自旋？哪些现象导致电子自旋概念的形成？如何用自旋概念定性解释碱金属原子光谱项的双层性？,
