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1、粗铅的火法精炼,1,铅的用途 在现代工业所有消耗的有色金属中，铅居第四为，仅次于铝、铜和锌，成为工业基础的重要金属之一。铅的用途主要表现在：铅蓄电池（蓄电池工业的用铅量最大，当今世界60以上的铅用于蓄电池生产）；运输行业用铅作轴承合金；建筑行业中的隔音材料；X射线室的屏蔽材料；化学和冶金工中的防腐、防漏以及溶液贮存设备等。,2,一、概述 视处理方法和原料的不同，生产的粗铅都含有一定量的杂质，一般杂质含量为2%4%，少数也有低于2%或高于5%的，粗铅成分下表。,3,粗铅中含的杂质有Cu、Fe、Ni、Co、Zn、As、Sb、Sn、Au、Ag、S、Se、Te、Bi等。杂质含量主要取决于铅精矿的成分，
2、冶炼方法也影响杂质含量。粗铅需经过精炼才能广泛使用。精炼目的是除去杂质。由于铅含有上述杂质，影响了铅的性质，使铅的硬度增加，韧性降低，对某些试剂的抗蚀性能减弱，使之不适于工业应用。用这样的粗铅去制造铅白、铅丹时，也不能得到纯净的产品，因而降低了铅的使用价值。所以，要通过精炼，提高铅的纯度。,4,粗铅精炼的原料有三类：第一类是铅熔炼或铅锌冶炼产出的粗铅，俗称矿产粗铅（简称矿铅）；第二类是再生铅；第三类是锡冶炼副产粗铅。,5,粗铅的冶炼方式介绍,粗铅精炼的方法有两类，第一类为火法精炼，第二类为先用火法除去铜与锡后，再铸成阳极板进行电解精炼。目前世界上火法精炼的生产能力约占80%。采用电解精炼的国家
3、主要有中国、日本、加拿大等国。我国大多数企业粗铅的处理均采用电解法精炼。火法精炼是利用杂质金属与主金属（铅）在高温熔体中物理性质或化学性质方面的差异，形成与熔融主金属不同的新相（如精炼渣），并将杂质富集于其中，从而达到精炼的目的。例如：铜在粗铅中的溶解度随温度降低面减小，因而可采用熔析除铜;铜对硫的亲和力大于铅，因而有加硫除铜；砷、锑、锡等杂质对氧的亲和力大于铅，因而有氧化（或氧化加碱）精炼和碱性精炼除砷、锑、锡；在含杂质金属的粗铅中添加第三种甚至更多种金属，它们与杂质金属形成金属化合物（合金）的亲和力大于铅，因而有加锌除银、加钙镁除铋等方法。,6,火法精炼的优点是设备简单、投资少、占地面积小
4、，并可以按粗铅成分和市场需求采用不同的工序。从而产出多种牌号的精铅。含铋和贵金属少的粗铅最宜采用火法精炼。火法精炼的缺点是铅直收率低，劳动条件差，工序繁杂，中间产品处理量大。当前，世界上粗铅火法精炼的生产能力约占总精炼能力的70，而电解精炼多在我国、日本和加拿大等国采用。,粗铅火法精炼的典型流程,7,铅的电解精炼技术在我国、日本和加拿大等国家广泛应用。优点:产品质量高,生产过程稳定,操作条件好。缺点:生产周期长,占用资金大,投资大,生产成本略高。铅电解精炼的一般工艺流程如图所示：,8,粗铅火法精炼的目的视采用精炼流程不同而异。全火法精炼的目的是除去铜、锡、砷、锑、银、锌、铋等杂质，将粗铅提纯，
5、生产出合格的精铅产品。对于电解精炼而言，确切地讲，它所采用的火法精炼只是初步火法精炼，其基本任务是将粗铅中的杂质铜、锡除至一定程度，并调整锑量，浇铸成化学质量和物理规格均满足电解要求的阳极板；,二、铅电解精炼时杂质的行为,在粗铅阳极中，通常含有金、银、铜、锑、砷、锡、铋等杂质，杂质在阳极中除以单质存在外，还以固溶体、金属间化合物、氧化物、硫化物等形态存在。阳极中的杂质在电解过程中的行为是很复杂的，按其标准电位可将阳极中的杂质分为三类：,10,（1）电位比铅负的金属Zn、Fe、Cd、Co和Ni等,（2）电位比铅正的Sb、Bi、As、Cu、Ag、Au等,（3）电位与铅很相近的Sn,由于它们具有比铅
6、高的析出电位，电解时同铅一道从阳极溶解，但含量较少，且极易除去。,由于它们具有比铅更低的析出电位，电解时一般不溶解，而留于阳极泥中。,Sn与SiF62生成SnSiF6，Sn，但并不完全溶解，部分留在阳极泥中。,根据金属的标准电位可把铅中的杂质金属分为三类：,11,第一类杂质金属能与铅一道从阳极溶解进入电解液，由于其析出电位较铅负，故在正常情况下不会在阴极上放电析出。由于这些杂质在粗铅中含量很小，且在火法精炼过程中很易除去，所以一般情况下不会在电解液中积累到有害的程度。,12,第二类杂质在电解熔炼过程中基本上不溶解，从而在阳极表面上形成阳极泥层。当阳极泥散落或脱落，这些杂质将被带入电解液中，并随
7、着电解液流动而被粘附在和夹杂于阴极析出铅中，对阴极质量影响很大。尤其是铜、锑、银和铋显著。下面分别叙述：,13,铜：阳极中铜的活性很小，在没有氧的参与下，不会呈离子状态进入电解液中，所以在电解液中含量很少。阳极中铜的存在严重影响阳极泥的物理性质。当阳极中含铜超过0.06%时，阳极泥将显著地变硬和致密，以致阻碍铅的正常溶解，并使槽电压升高而引起杂质的溶解和析出。因此，电解前粗铅必须先进行火法精炼，将铜降至0.06%以下。,14,砷：在电解过程中砷与锑的性质相似，难溶于电解液。阳极中砷含量一般不大于0.4%。砷和锑都具有增大阳极泥强度的效果。工厂实践证明，控制阳极泥中砷、锑的总量0.8%,可以确保
8、阳极泥不脱落。,15,锑:锑在阳极中呈固溶体的形态存在，由于其标准电位较正，在电解过程中很少进入电解液，而是留在阳极泥中。但锑能在阳极表面的阳极泥中形成坚固而又疏松多孔的网状结构，包裹阳极泥使之具有适当的附着强度而不脱落。当阳极含锑2%时，阳极泥会变得坚硬而难于刷下。当阳极含锑0.5%时，阳极泥容易散碎脱落，电解液浑浊，贵金属损失严重，析出铅质量难以保证。因此，生产中阳极含锑一般控制在0.8%1.2%。如果粗铅生产配料有困难，致使粗铅含锑太高或太低，在初步火法精炼装锅时就要适量配入含锑低或锑高的杂铅或粗铅，确保阳极有适量的锑，这在生产上称之为“调锑”。,16,铋：铋和砷一样，标准电位比锑还正，
9、在电解过程中不会呈离子状态进入电解液，而是保留在阳极泥中，所以用电解法分离铅和铋是最彻底的。生产中偶然出现电解液含铋增高，导致析出铅质量不合格，多是由于掉极造成阳极泥溶解污染电解液造成的。,17,银：银通常是粗铅阳极中含量较高的杂质金属，也是阳极泥中回收价值最大的贵金属。电解时银和铋一样绝大部分保留在阳极泥中，在阳极泥中得到富集而有利于贵金属回收。,18,熔析除铜的基本原理是基于铜在铅液中的溶解度随着温度的下降而减少，当含铜高的铅液冷却时，铜便成固体结晶析出，由于其比重较铅小(约为9)，因而浮至铅液表面，以铜浮渣的形式除去。铜在铅液中的溶解度随着温度的变化而变动，温度下降时，液体合金中的含铜量
10、相应地减少，当温度降至共晶点(326)时，铜在铅中的含量为0.06%，这是熔析除铜的理论极限。熔析操作有两种方法：1.加热熔析法；2.冷却熔析法。二者熔析原理是相同的，前者是将粗铅锭在反射炉或熔析锅内用低温熔化，使铅与杂质分离；后者是将鼓风炉放出的铅水铅泵汲送到熔析设备，然后降低温度使杂质从铅水中分凝出来。,粗铅的初步火法精炼,当粗铅中含砷锑较高时，由于铜对砷、锑的亲合力大，能生成难溶于铅的砷化铜和锑化铜，而与铜浮渣一道浮于铅液表面而与铅分离。实践证明，含砷、锑高的粗铅，经熔析除铜后，其含铜量可降至0.020.03%。粗铅中含砷、锑低时，用熔析除铜很难使铅液含铜降至0.06%。这是因为：a、熔
11、析作业温度通常在340以上，铜在铅液中的溶解度大于0.06%；b、含铜熔析渣的上浮取决于铅液的粘度，铅液温度降低则粘度增大，铜渣细粒不易上浮。在熔析过程中，几乎所有的铁、硫（呈铁、铜及铅的硫化物形态）以及难熔的镍、钴、铜、铁的砷化物及锑化物都被除去；同时贵金属的一部分也进入熔析渣。,21,除铜工艺,22,加硫除铜原理粗铅经熔析脱铜后，一般含铜仍在0.1%左右，不能满足电解要求，需再进行加硫除铜。在熔融粗铅中加入元素硫时，首先形成PbS，其反应如下：2Pb+2S=2PbS由于铜对硫的亲和力大于铅对硫的亲和力，所以硫化铅中的铅被铜置换，继而发生以下反应：PbS+2Cu=Pb+Cu2SCu2S比铅的
12、比重小，且在作业温度下不溶于铅水，因此，形成的固体硫化渣浮在铅液面上。最后铅液中残留的铜一般为0.0010.002%。加硫除铜的硫化剂一般采用硫磺。加入量按形成Cu2S时所需的硫计算，并过量20-30%。加硫作业温度对除铜程度有重大影响，铅液温度越低，除铜进行得越完全，一般工厂都是在330-340范围内。加完硫磺后，应迅速将铅液温度升至450-480，大约搅拌40分钟以后，待硫磺渣变得疏松，呈棕黑色时，表示反应到达终点，则停止搅拌进行捞渣，此种浮渣由于含铜低，只约2-3%，而铅高达95%，因此返回熔析过程。加硫除铜后铅含铜可降至0.001-0.002%，送去下一步电解精炼。,23,粗铅除铜实例
13、,24,粗铅的连续脱铜是应用熔析除铜的原理。在CDF炉内进行，此时，脱铜炉要有足够深的熔池和其他降温设施，以造成铅熔池自上而下有一定的温度梯度，铜及其化合物从熔池较冷的底层析出，上浮至高温的上层，被铅液中所含的硫化铅或特意加入的硫化剂（铅精矿或黄铁矿）所硫化，形成冰铜，其反应式如下：Pbs(FeS)+2Cu=Cu2S+Pb(Fe)因此，上部铅液的温度要求较高又要有足够的硫化剂，使上浮的铜不断被硫化，从而又促使底部的铜上浮。随着这两个过程的进行，底部铅中的铜就越来越少。除硫化剂外，配料时还配入铁屑、苏打。铁屑与硫化铅发生沉淀反应而降低冰铜中的含铅量，苏打在过程中进行如下反应：4PbS+4Na2C
14、O3=4Pb+3Na2S+Na2SO4+4CO2从而降低了冰铜的熔点及含铅量。其余部分则形成砷酸盐，锑酸盐及锡酸盐进入炉渣。粗铅脱铜程度取决于熔池底层的温度，铅在熔池的停留时间和粗铅中的砷锑含量等因素。产出的冰铜和炉渣从熔池上部放出，脱铜后的铅液从底部虹吸放出。,连续脱铜原理,在一定意义上说，连续脱铜过程就是把浮渣反射炉处理铜质浮渣的过程于粗铅熔析除铜过程有机的结合起来，连续脱铜就是把浮渣反射炉置于除铜锅上的联合设备，在这里不断地实现铜的析出和硫化，使其形成冰铜，消除了中间产物浮渣。连续脱铜具有的优点是：a、简化了流程，能在一个炉子内完成多种任务;b、充分利用铅液的潜热，节约燃料；c、减轻劳动
15、强度，改善劳动条件，提高劳动生产率，降低了生成成本；d、便于实践机械化和自动化。,铜浮渣的处理 所谓“浮渣”，一般都是指火法精炼过程中浮在熔融(主)金属表面上，由精炼过程形成的杂质化合物及机械夹带的主金属液滴(块)所组成的固体物质。熔析除铜产出的浮渣一般含u 10%-20%，Pb 60%-80%。,28,就是利用煤气用富氧燃烧，在高温下利用无烟煤把金属铅，锑从它们的氧化物还原出来，其脉石成分与添加的熔剂（Na2CO3）造渣，从而与还原出来的金属铅、锑等分离，产出的冰铜中有部分元素以氧化物和硫化物形态存在，在高温下配入还原剂、熔剂，使其中的部分氧化物被还原成金属，Fe与加入的熔剂组成二元系的渣，Fe被除去。采用铜与铅的密度的差异，降温使铜浮于上表面，达到铜与铅分离。由于铜合金还含有杂质Pb、Sb、As，在鼓入压缩空气的情况下，利用Pb、Sb与氧的亲合力大于Cu与氧的亲合力，除去Pb、Sb，铜进一步提纯，达到与杂质分离的过程。,浮渣反射炉原理,浮渣反射炉工艺流程,各炼铅厂均用苏打铁屑法专门处理铜浮渣。其优点是铅回收率高，达到95 98%；铅锍含铅低，铜铅比高，可达4 8，铜回收率可过85 90%。处理浮渣的炉料配比列于下表。,31,
