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1、第十五章 糖类(saccharide),糖类，又称碳水化合物(Carbohydrate)。是自然界中存在最多的一类有机物。植物干重的50%80%为糖类化合物。糖是重要的食物之一。,糖类是绿色植物吸收空气中的CO2，经过复杂的光合作用而产生的。,绝大多数糖类分子由C、H、O三中元素组成，大多数化合物具有通式Cn(H2O)m，但有些糖鼠李糖（C6H12O5）并不符合这个通式。因此碳水化合物只是沿用习惯的称呼。,定义：糖类是一类多羟基醛、酮以及通过水解产生这些醛酮的物质。,如葡萄糖的结构为：,单糖：不能再被水解成更小分子的糖。如葡萄糖、果糖、核糖等。双糖：水解后产生2分子单糖的糖。如蔗糖、麦芽糖等。
2、寡糖(低聚糖)：水解后产生310个单糖的糖。如棉子糖。多糖(高聚糖)：完全水解后生成10个以上单糖的糖。为天然高分子化合物。如淀粉、纤维素等。广义而言，碳水化合物也包括其衍生物。如：糖醇、脱氧糖、糖酸、糖醛酸、氨基糖等。,根据糖类化合物水解情况分为四类：,分类：,第一节 单 糖(monosaccharide),单糖的分类：,（1）根据单糖所含羰基种类,D-甘油醛 L-甘油醛,丙酮糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖，,丙醛糖、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、庚醛糖，,（2）根据分子中所含碳原子数目,最简单的酮糖是1，3-二羟基丙酮。在生物体内以戊糖和己糖最为常见。有些糖的羟基被H和-NH2取代，分别叫去氧糖和氨
3、基糖。,2-去氧核糖,2-氨基葡萄糖,旋光异构体数目,己醛糖(24=16)己酮糖(23=8),22=4 21=2 23=8 22=4,戊醛糖 戊酮糖,丁醛糖 丁酮糖,D-葡萄糖 L-葡萄糖,糖（以葡萄糖为例）的两种简写方法：,L-葡萄糖,D-葡萄糖,但己醛糖有4个手性碳，就有24=16个旋光异构体，组成 8对对映体，一对对映体有同一名称。因此己醛糖包含8种不同的糖。其中仅一对为葡萄糖。,葡萄糖是一种己醛糖。,一、单糖的开链结构及构型,单糖名称常采用俗名。如葡萄糖（己醛糖）、果糖（己酮糖）等。,L-阿洛糖 D-阿洛糖 L-阿卓糖 D-阿卓糖 L-葡萄糖 D-葡萄糖 L-甘露糖 D-甘露糖,L-古
4、罗糖 D-古罗糖 L-艾杜糖 D-艾杜糖 L-半乳糖 D-半乳糖 L-太罗糖 D-太罗糖,自然界中只存在 3 种己醛糖：D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖，其余的13种都为人工合成品。,CHO CHO CHO CHOH OH HO H HO H H OH HO H H OH HO H HO H CHO H OH HO H H OH HO HH OHH OH HO H H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH,D-葡萄糖,D-甘露糖,D-半乳糖,D-葡萄糖和D-半乳糖是差向异构体吗？D-甘露糖与D-半乳糖是差向异构体吗？,在含多个手性碳的非对映体中，若彼此间
5、只有1个*C构型不同，其余*C构型都相同，则互称为差向异构体。,非对映体,C2-差向异构体,C4-差向异构体,不是,己酮糖有3个手性碳，即有8个旋光异构体，即4对对映异构体，其中一对为果糖。,L-果糖,单糖的构型命名：,方法1：可以用R/S构型（复杂）。如两个葡萄糖:,1为：(2S,3R,4S,5S)-2,3,4,5,6-五羟基己醛2为：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛,(2)以D-甘油醛为标准。编号最大的手性碳的-OH在右D-构型糖，在左L-构型糖。,D-葡萄糖,L-葡萄糖,方法2：同一对对映体之间，用D/L构型命名法加以区别。,(1)醛糖或酮糖按严格的Fische
6、r投影式书写，竖线表示碳链，羰基具有最小编号。,二.单糖的环状结构及构象,谱图中18001600cm-1处无吸收峰，表明测不出羰基；2700cm-1附近也无吸收峰，表明未测出醛基氢CHO；,单糖是多羟基醛（酮）的开链结构，得到了一些化学反应的证实。但单糖的其它一些性质却是开链结构不能解释的。,(1)单糖晶体IR谱无羰基的伸缩振动峰；醛糖NMR谱无醛氢的特征峰。,（4）存在变旋光现象。D-葡萄糖在不同条件下可得两种结晶。在冷乙醇中结晶的葡萄糖mp146，新配制的溶液aD+112,放置过程中比旋光度降低，最后变至+52.5;由热的吡啶溶液中结晶的葡萄糖mp150,新配制的溶液aD+18.7,放置过
7、程中比旋光度变高，最后也变至+52.5。这种比旋光度发生变化的现象称为变旋光现象。,（2）葡萄糖分子中虽然含有醛基，但却不发生某些羰基的加成反应(如不与NaHSO3加成)。（3）一般醛+2分子醇 缩醛，但葡萄糖只与1分子醇反应生成稳定化合物（相当于半缩醛）。,干HCl,上述现象都不能用开链结构加以解释。说明葡萄糖还可能以另外的结构形式存在。,醛与醇可以生成半缩醛和缩醛，g-或d-羟基醛则主要以环状半缩醛的形式存在：,糖类分子中既有C=O，又在g-或 d-位存在OH，故可发生分子内羟醛缩合反应，形成环状半缩醛。,d g b a,g b a,*,糖的环状半缩醛较稳定，通常为四碳一氧的五元杂环(呋喃
8、糖)或五碳一氧的六元杂环(吡喃糖)。羰基碳变成手性中心，故有、两种异构体。这种仅端基不同的异构体称端基异构体或异头物。,该环状结构式称为Haworth式。-异构体：半缩醛羟基在环平面上方的。-异构体：半缩醛羟基在环平面下方的。,D-葡萄糖发生变旋现象的内在原因就是这两种异头物与开链结构间可处于动态平衡中，形成平衡混合物。这个混合物的比旋光度为+52.5。同时由于开链结构含量极低，因此羰基加成的某些反应(NaHSO3)不易发生，并在红外和氢核磁光谱中表现出异常现象。,平衡混合物：36%0.02%64%,解释上述问题：,(64%)(36%),-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,吡喃,变旋现象的化学
9、本质:一种环状结构通过开链结构转变为其它环状结构。,D=(18.764%)+(112 36%)=+52.3,由于开链结构含量极低,因此羰基加成的某些反应(NaHSO3)不易发生，并且没有明显的羰基特征光谱。,(0.02%),平衡含量,解释上述问题：,平衡时溶液的比旋光度：aD=(18.764%)+(112 36%)=+52.3,以葡萄糖为例将Fischer投影式改变为Haworth式：,由开链式直接写Haworth式：1.O 在六边形右上角2.尾基在上方:D-构型3.半缩醛OH在环平面的上方为b型；在环平面的下方为 a型4.碳链左边羟基在环平面上边，右边羟基在环平面下边。,互为端基异构体，也是
10、C1-差向异构体。,Haworth透视式,b-D-吡喃葡萄糖 a-D-吡喃葡萄糖,课堂练习:由D-甘露糖的Fischer投影式写出其Haworth式,Haworth 式把环当作平面，原子和原子团垂直排布在环的上下方，仍不能完全表示出葡萄糖的立体结构。更符合实际情况的是,稳定的六元环应是椅式构象。无论是a 式 还是b式，都存在椅式-椅式的相互转换：,占优势的构象是 e 键取代最多的构象。,b式：,式 式,在水溶液动态平衡中，b-异头物的含量较高。,D-果糖在溶液中，既可生成a和b两种吡喃型果糖，也可生成a和b两种呋喃型糖.,56,单糖分子中的多个醇羟基具有醇的一般性质；羰基具有醛酮的性质。同时这
11、些官能团互相影响，又显示某些特有性质。(在写单糖的反应式时，反应物之一的糖应写开链式还是环式，可依实际反应中以何种形式参与反应而定。),三、单糖的化学性质,（一）成苷反应 P495,此反应只发生在半缩醛/酮羟基上,故该羟基又叫苷羟基.,糖的半缩醛（酮）羟基与另一含活泼氢的化合物脱水生成糖苷（或称糖甙）的反应。,b-D-甲基吡喃葡萄糖苷,O,苷键,糖,非糖,氧苷键、氮苷键硫苷键、碳苷键,糖苷基,配基或苷元,糖苷=糖部分+非糖部分。两者通过氧苷键连接起来。由于糖苷中已无半缩醛羟基，不能通过互变异构转成开链结构，所以糖苷无变旋光现象。在酸作用或酶催化下，糖苷易水解，生成原来的糖和非糖部分。,糖苷结构
12、,醛糖表现出醛的性质，能被以上弱氧化剂氧化。酮糖（如果糖）由于在碱性条件下通过互变异构生成醛糖，故也可被弱氧化剂氧化。,2、氧化反应 P492,Tollens 试剂 Fehling 试剂 Benedict试剂,醛糖,（1）与Tollens、Benedict、Fehling试剂的反应：,酮糖,凡能和弱氧化剂（Tollens、Benedict、Fehling试剂）发生反应的糖称为还原糖。不反应的（有些双糖、寡糖及多糖）称为非还原糖。所有单糖都是还原糖。有些寡糖及多糖不能还原弱氧化剂，称为非还原糖。,溴水可与醛糖发生反应，选择性地将醛基氧化成羧基，然后很快生成内酯。酮糖不反应，可作鉴别。,溴水的红棕
13、色褪去,（2）与溴水的反应(醛糖与酮糖鉴别)P493,（3）与稀HNO3的反应（氧化性比溴水强）P493可同时氧化醛糖的醛基和伯醇羟基，生成二元羧酸。,酮糖用稀硝酸氧化时，碳链断裂，生成各种小分子的羧酸混合物。,3、还原反应 P494,单糖的羰基可经催化氢化或硼氢化钠还原得到相应的醇，这类多元醇通称为糖醇。,4、与含氮试剂的成脎反应 P494,单糖与等摩尔苯肼在温和条件下可生成糖苯腙；但在苯肼过量时（3mol），与羰基相临的a-羟基可被苯肼氧化成羰基，然后再与1mol的苯肼反应，结果生成称为脎的黄色晶体。脎的形成常可作糖的定性反应和制备衍生物用。,5、环状缩醛和缩酮的形成 P494,处于糖环上
14、的顺式邻二醇可与醛或酮生成环状的缩醛或缩酮，常用于某些合成反应中保护糖上的羟基。反式邻二醇不反应。,缩酮,a-D-半乳糖,C1和C2，C3和C4羟基发生反应，生成两分子缩酮。,6、在碱性条件下的反应,转化是通过烯二醇中间体完成的：,葡萄糖和甘露糖之间的转化仅在于C2构型的转化，故称为差向异构化。它们是差向异构体。,弱酸条件下，含OH的羰基化合物易发生OH与H的脱水反应，生成,不饱和羰基化合物。,糖类亦有类似脱水反应，脱水形成二羰基化合物。,7、酸性条件下的脱水反应,单糖在较浓的酸中发生多步羟基脱水，生成呋喃的衍生物。,8、高碘酸氧化 P495,当单糖分子中连续三个碳原子带有羟基时，中间的碳原子
15、将被高碘酸氧化成甲酸。,a-羟基取代的羰基化合物也能被高碘酸氧化，在两个碳原子间发生氧化断裂，生成羧酸和羰基化合物。,水解后产生2分子单糖的糖为双糖。常见的二糖有麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖等。,第二节 双糖和多糖,一、双糖,双糖和多糖都是单糖分子通过分子间脱水后以苷键连接而成的化合物。,二糖可由二个相同或不同的单糖分子脱水而成。脱水时总是由一个单糖分子的苷羟基与另一单糖分子的(苷或醇)羟基脱水形成苷键。因此双糖也是一种苷.,双糖苷键的两种情况：（双糖是否具有变旋光和还原性作用则要看双糖分子中是否还保留有游离的半缩醛羟基。）,双糖的物理性质与单糖相似。是否具有变旋光作用则要看双糖分子中是否还保
16、留有游离的苷羟基。双糖根据其是否具有还原性又分为还原糖和非还原糖两类。,1、哪个单糖提供苷羟基？,对于二糖的化学结构，必须明确：,2、作为苷元的单糖提供的是哪一个-OH？,3、苷键类型是a-型还是b-型？,麦芽糖有游离的半缩醛羟基，具有变旋光现象和还原性。能被a-葡萄糖苷酶水解。,（一）、麦芽糖(maltose)（两分子的D-葡萄糖）,可看作是一个D-葡萄糖的a-苷羟基与另一个D-葡萄糖的C4-OH脱水而形成的，二者以a-1,4-苷键结合。,(+)麦芽糖,（二）、纤维二糖(cellobiose),纤维二糖有游离的半缩醛羟基，具有变旋光现象和还原性。只为b-葡萄糖苷酶水解，不为人体吸收。,两个D
17、-葡萄糖单位以b-1,4-苷键结合。,（三）、乳糖 由D-半乳糖的b-苷羟基与葡萄糖的C4-OH失水而成的b-半乳糖苷，二者以b-1,4-苷键结合。,(+)乳糖不易溶解，几无甜味,有变旋光现象和还原性。,4-O-(b-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖,（四）、蔗糖(sucrose)蔗糖可以看作是一个a-D-吡喃葡萄糖分子的苷羟基与一个b-D-呋喃果糖分子的苷羟基之间失去一分子水而形成的。两者以a，b-1,2-苷键连接。,蔗糖分子中已无半缩醛羟基，故没有变旋光现象和还原性。,甘蔗和甜菜中含量最多，故俗称为蔗糖或甜菜糖,甜味仅次于果糖。,(+)蔗糖,b-D-呋喃果糖,a-D-吡喃葡萄糖,b-D-
18、呋喃果糖基-a-D-吡喃葡萄糖苷或a-D-吡喃葡萄糖基-b-D-呋喃果糖苷,非还原糖,(+)蔗糖,多糖无固定熔点、无甜味、大多难溶于水，也难溶于有机溶剂，多糖的长链末端虽然仍有苷羟基，但一般无变旋光现象，也不显还原性。,第四节 多 糖,多糖是由许多单糖分子通过苷键连接而成的高分子化合物。由于连接的方式不同,可以形成直链多糖,支链多糖,有时也能形成环状的多糖。,单糖单位,苷 键,支化点,苷键类型,多糖无固定熔点、无甜味、大多难溶于水，也难溶于有机溶剂，多糖的长链末端虽然仍有苷羟基，但一般无变旋光现象，也不显还原性。,支链连接点：a-1,6-苷键,直链：a-1,4-苷键、b-1,4-苷键,（一）、
19、纤维素,纤维素是由D-葡萄糖经b-1，4苷键连接而成的线状多聚体，通常可由30015000个D-葡萄糖单位组成，其结构中没有分支。,由b-1,4-苷键连接的纤维素趋向形成直链，每100200条彼此平行的分子长链通过氢键聚集在一起排列成纤维素索。,（二）、淀粉(starch),以不同含量存在于植物的茎、块和种子中，如大米中约含7580%，小麦约含6065%，玉米约含65%，马铃薯约含20%。将这些原料干燥磨碎，使细胞破裂，然后用水冲洗，淀粉在水中混悬下沉，过滤后干燥即得。淀粉为白色、无臭、无味粉状物质，它是由a-D-葡萄糖单位组成的多聚体，是植物中D-葡萄糖的主要储存形式。淀粉是由直链淀粉(am
20、ylose)和支链淀粉(amylopectin)所组成的混合物，前者的含量为1030%，后者的含量为7090%。,1、直链淀粉：由a-D-吡喃葡萄糖通过a-1，4-苷键连接而成的直链多糖，它可由数百个到3000 个葡萄糖单位组成。,amylose,直链淀粉不易溶于冷水，能溶于热水。直链淀粉分子卷曲成螺旋状，每一圈螺旋有六个D-葡萄糖结构单位。,鉴定：直链淀粉溶液与碘产生紫兰色反应。目前认为是直链淀粉螺旋状结构中的空穴恰好适合碘分子的进入，依靠分子间引力使碘形成紫兰色 的包结物。,主链也是由a-D-吡喃葡萄糖通过a-1，4-苷键连接而成，分支处以a-1，6-苷键连接。,2、支链淀粉,支链淀粉与碘
21、生成紫红色 的包合物。,支链淀粉也称胶淀粉，存在于淀粉的外层，组成淀粉的皮质，它不溶于冷水或热水，但可在水中膨胀成糊状。,在支链淀粉分子的直链上，每隔20 30个D-葡萄糖单元就有一个以a-1,6-苷键连接的分支。,支链淀粉与碘生成紫红色 的包合物。,（三）、糖原（肝糖）糖原(glycogen)又称动物淀粉，人体中约含400g糖原，以颗粒形式存在于肝细胞(肝糖原)和肌肉(肌糖原)中。糖原也是由a-D-葡萄糖通过a-1，4苷键和a-1，6苷键连接成的多糖。遇碘呈紫红色。,a-D-吡喃葡萄糖 a-D-吡喃葡萄糖 a-D-吡喃葡萄糖 b-D-吡喃葡萄糖,直链淀粉 支链淀粉 糖原 纤维素,结构单位,苷
22、键,性质,a-1,4-苷键,直链：a-1,4-苷键支链：a-1,6苷键,直链：a-1,4苷键支链：a-1,6苷键,b-1,4苷键,与碘生成紫蓝色的配合物。,与碘生成紫红色配合物。,水溶液与碘呈棕红色反应。,不与碘显色。,1.下列糖中是非还原性糖的是（）A.葡萄糖 B.乳糖 C.蔗糖 D.麦芽糖 E.果糖,C,A.-1,6 B.-1,4 C.-1,4 D.-1,6 E.-1,2,2.纤维二糖分子中的苷键类型是()。3.支链淀粉的分枝处苷键类型是()。,B,A,3.单糖衍生物A(C8H16O6)无还原性，水解后生成B和C，B(C6H12O6)被溴水氧化后生成D葡萄糖酸，C(C2H6O)能发生碘仿反应。试写出A、B、C的结构式(糖用哈瓦斯式写)及各步反应式。,A：,B：,C：CH3CH2OH,单糖衍生物A(C8H16O6)无还原性，水解后生成B和C，B(C6H12O6)被溴水氧化后生成D葡萄糖酸，C(C2H6O)能发生碘仿反应。试写出A、B、C的结构式(糖用哈瓦斯式写)及各步反应式。,作业:P5036、7、,
