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1、第十六章 胺及其他含氮化合物,有机化学 Organic Chemistry,教材:朱红军等 主编 化学工业出版社,氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。分类1：,第一胺(1胺);第二胺(2胺);第三胺(3胺),注意比较,16.1.1 胺的概述（分类）,指氮上氢被取代,分类2：脂肪族胺、芳香族胺分类3：一元胺、二元胺.,相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱和季铵盐：,(1)在“胺”之前加烃基来命名;(2)对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目;(3)当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:,（一）胺的习惯命名法：,16.1.2 胺的命名：,含有两个氨基的化合物称为“
2、二胺”:,(1)烃为母体,氨基为取代基:,（二）复杂的胺以系统命名法命名:,16.1.3 胺的结构:,N：sp3杂化,三甲胺的结构,16.1.4 胺的物理性质,伯胺和仲胺可以形成分子内氢键，叔胺不能形成氢键；胺的N-H极性比O-H极性小，因而氢键弱于醇的氢键，其沸点要低于醇，高于非极性的烷烃；互为异构体的胺，其中伯胺沸点最高，叔胺沸点最低；六个及小于六个碳原子的胺易溶于水，当烷基比例增大时胺的溶解度降低；苯胺室温下为液体，其他的芳胺沸点更高。其在水中微溶，衍生物溶解度更低。胺有难闻的气味；,氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：,卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐混合物，分离困难，在
3、应用上有一定限制。,（一）氨的烷基化,（1）卤烃与氨作用：,16.1.5 胺的制备,（3）醇和氨反应也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：,（2）芳香族卤化物和氨作用困难，注意条件,例如:甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：,得到的是混合物，以二甲胺、三甲胺为主。,己二胺是制造尼龙-66的原料.己二胺能和己二酸发生缩聚反应生成聚酰胺;等摩尔物质反应后,再缩聚:,N2,聚己二酰己二胺,（1）腈的还原,（二）含氮化合物的还原,此法特别适用于仲胺和叔胺,芳胺类若N上有H，则不发生傅-克反应，但酰基化反应后可发生！(补例),芳胺类若N上无H，如:PhN(CH3)2,则在温和条件下可以发生傅-克反应！,(2)酰
4、胺用氢化锂铝还原成胺:,酰基化反应后可发生傅-克反应！,补充例题：,还原？,脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺一般由芳香族硝基化合物还原制取：,苯胺遇漂白粉溶液时变紫色（鉴别）。,例1：,例2：,（3）从硝基化合物还原伯胺,因为萘硝化得不到-硝基萘。-萘酚可由此法制备-萘胺。萘胺是制备染料的中间体。,例3：注意-萘胺的制备,氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺:,（4）从醛酮的还原胺化*,是合成纯伯胺的方法。,例1,（四）从霍夫曼酰胺降解反应少一个碳的伯胺,（三）盖布瑞尔合成法,有时用NaOH，Br2,胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷铵
5、离子的缘故：,胺溶于水，可发生离解反应：,16.1.6 胺的化学性质,:NH3+H+NH4+R-NH2+H+RNH3+,R-NH2+H2O RNH3+OH-,（一）胺的碱性,胺的碱强度也常用它的共轭酸RNH3+的离解常数Ka或Kb表示：,胺的Kb与其共轭酸的Ka有下列关系：,如一个胺的Kb值越大，或pKb越小，则此胺的碱性越强；如一个胺的共轭酸的Ka值越大，或pKa越小，则此胺的碱性越弱。,R-NH3+H2O RNH2+H3O+,注意：电子效应,溶剂化效应,立体效应的影响.,碱性从强到弱的顺序：,溶剂化程度与稳定性：,从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。,R2
6、NH+H2O R2N+H2+OH-,(CH3)2NH CH3NH2(CH3)3N 苄胺 NH3 吡啶 苯胺 吡咯,补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质,（1）若取代基是供电子基团碱性略强，如：,（2）若取代基是吸电子基团碱性降低，如：,如发生在这也一样,例如：比较下列化合物碱性大小,供电子基团,吸电子基团,可与卤烃或醇烷基化剂作用:,工业上苯胺的甲基化反应:,N-甲基苯胺,N,N-二甲基苯胺,过量,（二）胺的烷基化,（1）季铵盐的生成叔胺和卤烷作用生成季铵盐：,季铵盐在加热时分解，生成叔胺和卤烷：,具有长链的季铵盐可作为阳离子型表面活性剂。,（三）霍夫曼消除 季铵盐和季铵碱,（2）季铵
7、碱的生成季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物：,*若在强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。*若用AgOH，反应也能顺利进行：,季铵碱是强碱，碱性可与NaOH、KOH相当。加热时则分解成叔胺和烯烃：,氢氧化四乙铵,三乙胺,乙烯,例1,季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）：,例2：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：,-氢原子,1-丁烯,霍夫曼规则季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。,若季铵碱的烃基上没有-氢原子,加热时生成叔胺和醇,。,。,N-烷基(代)酰胺经还原又得到胺.因此利用胺的酰基化和酰胺的
8、还原反应,可以一种胺为原料制取另一类的胺化合物.,（四）酰基化,可用LiAlH4还原成胺,伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化 反应,生成N-烷基(代)酰胺:,可发生傅克反应 邻对位定位基,(2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰 基衍生物:,分离叔胺在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。,(C)保护氨基芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结束后再水解转变为原来的芳胺。,胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点,根据 熔点的测定可推断(鉴定)伯胺和仲胺.,(B)N-烷基(代)酰胺呈中性,
9、不能与酸成盐.,氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：（1）卤化速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺：,思考:如何鉴别苯酚与苯胺?,白色沉淀,苯胺与碘作用只得到一元碘化物:,（五）芳环上的取代,主要产物对溴乙酰苯胺:,乙酰化,溴化,水解,苯胺的一元溴化物制备,使苯胺活性降低！,例1间位取代反应,例2对位取代反应,（2）硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护,氨基的保护,间位取代反应,注意条件,（3）磺化“内盐”,注意条件,由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸：,作为氨基的定量测定,（六）亚硝化,（1）脂肪族伯胺与亚硝酸反应生成脂肪族重氮盐，易分解：,放出气体,
10、条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化盐：,（3）脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸反应N-亚硝基胺,产物都是黄色油状液体，它与稀盐酸共热，则水解成原来的仲胺，用来分离、提纯仲胺。,（2）芳香族伯胺与亚硝酸反应重氮化反应,（4）脂肪族叔胺与亚硝酸反应产物不稳定，易水解，加碱后可重新得到游离的叔胺。芳香族叔胺与亚硝酸作用，易发生环上的亚硝化反应，生成对亚硝基取代物：,利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别伯、仲、叔胺。,亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。,绿色叶片状,重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类（1）放出氮的反应重氮基被取代的反应；（2）保留氮的反应还原反应和偶
11、合反应。重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中有氮气放出。将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气，并有酚生成：,（七）重氮盐的反应,A）放出氮气反应,生成酚,（1）被羟基取代,在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类.例1：,溴会在碱熔时水解,例2：由苯制取间硝基苯酚。,注意条件,A：重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代：,B：重氮盐与乙醇作用，重氮基可被氢原子取代，但有副产物醚的生成。若用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。,由于重氮盐是由伯胺制得的，本反
12、应提供了一个从芳环上除去-NH2的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应。,（2）被氢原子取代,例11,3,5-三溴苯,例2间溴甲苯,脱氨基的应用借助氨基的定位效应（邻、对位定位基）合成苯的衍生物：,A：碘代重氮盐和KI加热。,例如：,碘代反应属于SN1历程，Cl-，Br-亲核能力弱，要发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂：,（3）被卤原子取代,伽特曼反应用铜粉作催化剂，产率低。,例如：,在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。,注意卤素一致,桑德迈尔反应,必须将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相应的芳香
13、族氟化物：,近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高:,希曼反应（芳香族氟化物的制备）,例如：,氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧基：,（4）被氰基取代,若以亚硫酸钠为还原剂：,若用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨:,B）保留氮的反应,（1）还原反应苯肼,以氯化亚锡和盐酸还原：,苯肼与醛、酮的反应？,重氮正离子作为亲电试剂，对芳环进行亲电取代反应，由偶氮基N=N将两个分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物。,重氮正离子进攻酚羟基或二甲氨基的对位，如对位已有其它基团，则在邻位发生偶合：,（2）偶合反应,重氮盐与酚或芳胺作用,参加偶合反应的重氮盐，称为重氮组分；与其组
14、合的酚和芳胺叫偶联组分。,硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。(1)一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物（1,2,3硝基化合物）命名硝基作为取代基:,16.2 硝基化合物,16.2.1 硝基化合物的分类、结构和命名,对应的是几级碳,（1）电子结构式：,硝基化合物的结构:,(1)烷烃和硝酸硝化反应（得混合物作溶剂）,主要产物为一硝基化合物；同时发生碳键的断裂而生成低级硝基化合物。,(2)芳香族硝基化合物的制备,淡黄色液体,16.2.2 硝基化合物的制备,脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚;大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一
15、硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性.多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.,16.2.3 硝基化合物的物理性质,脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子):,共振结构式:,硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:,主要,16.2.4 硝基化合物的化学性质,（一）与碱作用,具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性:,叔硝基化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸式,也就不能与碱作用.,例1,例2,（二）硝基的还原,硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐酸)作用,可以得到 胺类化合物:,注意：此反应不可逆，氧化会带来苯环的破裂！,注意：2个
16、基团的变化,该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.,(2)催化加氢-工业上由硝基化合物制取胺,补充,酸性条件下中间体的生成:,在中性条件下还原,很容易停留在 N-羟基苯胺,(3)在不同介质中还原得到不同的还原产物,在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:,芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物,硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂，可以选择性还原其中的一个硝基成为氨基：,选择性还原其中的一个硝基成为氨基.,硝基是间位定位基，它使苯环钝化：,由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。,（三）苯环上的取代反应,硝基对其邻位和对位上的卤素取代基
17、有活化作用。,（四）硝基对邻、对位上取代基的影响,(1)对卤原子活泼性的影响,与苯及衍生物的定位效应(亲电取代)不同,这里是亲核取代,所以硝基起活化作用.,注意:,硝基氯苯的水解反应历程（加成-消除反应）：,第二步：碳负离子消去一个氯离子恢复苯环的结构：,硝基的存在降低了硝基氯苯在芳香族亲核取代过程中形成中间体的能量。,硝基通过诱导效应和共轭效应，使苯环上的邻、对位上的电子云密度降低。,第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默络合物),稳定,络合物稳定，也就是生成这个络合物的活化能也越低，所以反应容易进行。,迈森海默络合物的共振式：,苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；
18、2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近.硝基苯氧负离子的共振结构:,（2）对酚类酸性的影响,看成氢氰酸（HCN：）分子中的氢被烃基取代后的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。命名（1）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈；（2）或以烷烃为母体，腈基作为取代基，称为腈基某烷：,16.3 腈,16.3.1 腈的命名,（1）一元腈卤烷与氰化钠（或氰化钾）作用,（2）二元腈二卤烷与氰化钠（氰化钾）作用,（3）酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈,16.3.3 腈的制备,（1）水解反应在酸或碱催化下，较高温度，较长时间下水解成羧酸：,在酸催化下，得到的是羧酸和铵盐；在碱催化下，得到的是羧酸盐和氨。,控制反应条件(室温,浓硫酸、NaOH溶液或含有 6%12%H2O2 的NaOH溶液),使腈水解停留在酰胺阶段：,16.3.4 腈的反应,（3）和Grignard试剂的加成,（2）还原LiAlH4和催化加氢,
