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1、王岳飞博士主讲,浙江大学.茶学系/2010.9-10,浙江大学茶学系,2010年秋学期.浙江大学“茶与茶健康”课件,Department of Tea Science,Zhejiang University,茶成分与茶健康,2,从茶叶生物化学理解茶:茶是各种各样的生化反应产生的一系列化学成份组成的特殊物质。,茶是什么？,3,茶成分与茶健康,.茶之成分、茶之性质茶中有什么成分？成分有什么性质？茶多酚、咖啡因（碱）、茶氨酸、茶香成分、茶色素,4,一、茶叶中的化学成分概述二、茶叶中的蛋白质和氨基酸(茶氨酸)三、茶叶中的生物碱（咖啡因）四、茶多酚TP五、茶叶香气成分（芳香物质）六、茶叶中的色素七、维生
2、素和矿质元素八、红茶化学九、环境条件与茶叶成分,第二章.茶叶中的化学成分,5,第二章.茶叶中的化学成分,茶多酚涩咖啡因(碱)苦茶氨酸鲜爽茶香成分香,6,一.茶叶中的化学成分概述,7,一、茶叶中的化学成分:A 茶叶中的化学成分 已知经过分离鉴定的化合物700多种B 茶树鲜叶中：水分7578%；干物质2225%C干物质中：有机物650种以上；93.096.5%无机物有50种以上；3.57.0%D有机物中：蛋白质 20 30%*糖 类 20 25%*多酚类 18 36%*脂 类 约8%生物碱 3 5%有机酸 约3%氨基酸 1 4%色 素 约1%维生素 0.6 1.0%芳香物质 0.005 0.03%
3、E 无机物(灰分)中：水溶性部分 2 4%水不溶性部分 1.5 3%,茶叶中的化学成分及在干物质中的含量,9,1.产量构成物质 茶叶嫩梢干物质的总和是产量的物质反映 三大自然物质 糖 类 20-25%*蛋白质 20-30%*70-90%茶叶产量的决定因素 脂 类 8%如何促进其形成，是保证 多酚类 18-36%*产量的重要措施。,2.品质成分 如何使其成分比例适合是品质好坏之关键 色 色素（叶绿素、胡箩卜素）、酚类 香 芳香物质（鲜叶中90种、绿茶150种、红茶400多种）味 多酚类 氨基酸 咖啡因 糖 所谓茶叶品质：是以一定的物质为基础的，这种影响茶叶品质的物质，称之为“茶叶的品质成分”。经
4、多年对茶叶静态生化的研究，结合茶叶审评，到目前为止，国内外大多数茶叶工作者认为茶叶品质成分有：水分、氨基酸、茶多酚、咖啡碱、水浸出物和粗纤维。红茶中还加上TFs，而氨基酸中则以茶氨酸为主，茶多酚中则以儿茶素类的LEGC、LEGCG或L-ECG为主。,10,3.茶叶营养成分与功效成分是茶叶综合利用的基础3.1.茶叶中的营养成分1）、六大食品营养素 蛋白质；脂质；碳水化合物；维生素；矿物质及微量元素；水。2）、五类(44种)人体必需营养素A.必需氨基酸8种：IleLeuPheMetTyrThrLysValB.必需脂肪酸1种：亚油酸C.维生素13种：脂溶性4种VA、VD、VE、VK；水溶性9种VB1
5、、VB2、VB6、VB12、叶酸、泛酸、生物素、尼克酸、VCD.无机盐：a常量元素7种：Ca、P、Mg、K、Na、CL、S b微量元素14种：Fe、Cu、Zn、Mn、Mo、Ni、Sn、Fo、Co、Cr、F、I、Se、SiE.水,11,3.2.茶叶中功效成分1）.功效成分（功能因子）概念能通过激活酶和活性或其他途径，调节人体机能的物质。2）.功效成分种类（9类）多糖类A活性多糖：a植物多糖：茶多糖、枸杞多糖、银杏叶多糖等；b真菌多糖：香菇多糖、灵芝多糖、虫草多糖等；B膳食纤维：a非水溶性：纤维素（谷物、豆类、水果、茶）、半纤 维素（阿拉伯木聚糖、葡聚糖等）、木质素 b水溶性：果胶、糖蛋白（大豆、
6、小麦）、植物分泌胶（杜仲胶）、种子胶（角豆胶）、海藻胶（琼脂）功能性甜味剂:A单糖；B低聚糖；C糖醇;功能性油脂:A多不饱和脂肪酸；B磷脂和胆碱;（亚油酸、亚麻酸、EPA二十碳五烯酸、DHA 二十二碳六烯酸）；自由基清除剂:A非酶类清除剂（VA、VC、VE、Se）；B酶类清除剂（SOD、CAT、GSH-CAT）维生素类（VA、VC、VE）；肽和蛋白质（GSH、降血压肽、易消化吸收肽、促进钙吸收肽；免疫球蛋白、抑制TC球蛋白）；活性菌类-乳酸菌（双岐杆菌）；矿物元素；其他功效成分：a二十烷醇（抗疲劳）;b 黄酮类;c皂甙;d 酚类;e植物 醇 f大蒜素;g牛磺酸;h左旋肉碱。,12,3）.茶叶中
7、功效成分多糖类A活性多糖：a植物多糖：茶多糖；B膳食纤维：a非水溶性：茶纤维素功能性油脂:A多不饱和脂肪酸（亚油酸、亚麻酸）；B磷脂和胆碱;自由基清除剂:A非酶类清除剂（VA、VC、VE、Se、茶多酚）；B酶类清除剂（SOD、CAT、GSH-CAT）维生素类（VA、VC、VE）；矿物元素；其他功效成分：b 黄酮类;c皂甙;d 酚类;*其中，茶多酚及其衍生物、茶多糖尤茶多酚、茶色素（TF+TR）最具现实应用价值！,13,药品（准字号药）保健食品 普通食品 农副土特产品,4）.茶叶中功效成分的产品开发,14,二.茶树体内的蛋白质和氨基酸,15,(一)茶叶蛋白质的组成与茶叶品质的关系茶叶蛋白质与茶叶
8、品质的关系含量：一般茶叶的主要成分：蛋白质20-30%、能溶于茶汤的蛋白质：约1%(茶渣可利用)即使每天饮茶10g，其提供蛋白质的量不超过0.5-1%。对品质的贡献：保持茶汤清亮、原料茶叶嫩度的指标、增进茶汤的滋味、制茶过程中影响品质与单宁结合沉淀影响茶汤品质：红茶滋味淡薄、绿茶减少涩味,16,茶叶新梢中蛋白质含量规律 1伸育程度 茶叶嫩度的指标之一 2品种 小叶种高、大叶种低 3茶季（物候）春茶 夏茶 秋茶 4环境条件 湿度高而高、阳光高温而低、土肥而高C-N代谢：相互消长 N代谢旺盛蛋白质含量高，同时C代谢被抑制,17,（二）茶树氨基酸的种类和分布1、20种蛋白质氨基酸2、6种非蛋白质氨基
9、酸茶氨酸、豆叶氨酸、谷氨酰甲胺、-氨基丁酸天冬酰乙胺、-丙氨酸,18,3、氨基酸在茶树体内的分布 茶叶的游离氨基酸：Theanine、Glu、Arg、Ser、Asp 茶树品种：小叶种 大叶种 茶类：白茶，绿茶 红茶，黄茶 青茶 黑茶 茶级：高级茶 低级茶 生育阶段：新梢 老叶；芽一芽一叶一芽二叶一芽三叶 植株部位：芽叶 子叶 根部 嫩茎 茶季：头茶 2茶,19,在植保上的作用 抗虫害 植株各组织的N化合物为昆虫提供N营养 如小绿叶蝉危害程度与茶中AA组成有关 酸性氨基酸含量较高的品种，不易受害 害螨发生诱因与茶叶中AA的组成有关 螨偏嗜于Arg（碱性AA）而忌避于Glu（酸性AA）Arg/Th
10、eanine值作为茶树抗螨性的一个指标,20,在茶叶品质上的作用：滋味因子：鲜爽味：Theanine，Glu，Asp，Gln，Asn 甜鲜：Thr，Ser，Ala，Gly，Met，（Cys）甜略苦：Pro 苦：Val，Leu，Ile，Phe，Tyr，Trp 苦略甜：His，Lys，Arg 对于绿茶，氨基酸主要影响滋味，其次是香气。对于红茶，氨基酸主要影响香气。香气因子：Arg,Phe,Thr,Lys,Gly,Ala,Val,Met,Ile,Leu含量与品质总相关 氨基酸含量与绿茶级别之间的相关系数达到0.987。,21,（三）茶氨酸的结构、性质与生物合成茶氨酸的含量与分布 占新梢氨基酸的70%
11、，茶叶游离氨基酸的40%以上 茶叶干重的1-2%，茶汤的泡出率80%分布与氨基酸的分布相似：除子叶以外的所有器官，冬季的吸收根和春季的新梢最多。茶季：春茶 夏茶 秋茶 植株部位：芽、第一叶 第二叶 第三叶 茶氨酸的重要性 与品质尤其是滋味有密切关系 与绿茶的级别的相关系数达到。形成绿茶鲜味的主要成分 阈值为0.06%（cf.Glu，0.15%、Asp，0.16%）可缓冲茶多酚的收敛性 生理功能：N的临时贮存,22,茶氨酸及其类似化合物的分子结构,谷氨酸谷氨酰胺 茶氨酸谷氨酰乙胺N-乙基-L-谷氨酰胺谷氨酰甲胺,23,茶氨酸的一般性质：纯品为白色针状结晶 熔点217-218 C（分解）具有一般氨
12、基酸的性质 茚三酮反应、与Cu2+反应等 极易溶于水、不溶于乙醚、无水乙醇 25%硫酸或6N盐酸水解（谷+乙胺）其水溶液显微酸性，具有焦糖香和类似味精的鲜爽味,24,（一）茶叶中生物碱的种类、结构和性质（二）茶树体内咖啡碱的分解（三）茶树体内的咖啡碱分布及其与茶叶品质的关系（四）咖啡因(合成与门天然)药政管理、市场需求、生产现状和质量标准,三.茶叶中的生物碱（咖啡因),25,生物碱：许多植物会产生一些似乎没有什么重要功能的化合物，但这些化合物又和生命的基础物质紧密相连（如核酸、磷脂等），这些化合物是一类含有氮（N素）的有机物，氮通常存在于杂环中。并且同氨基酸中的氨基一样，具有接受质子的能力。因
13、此，其中的氮起着类似于碱的作用。它们的水溶液通常呈微碱性。所以把这类化合物称为生物碱。赝碱：如果生物碱由于分子结构杂环中N素上结合有某些非H的基团（H被某些基团取代），它们的碱性就很弱，甚至呈现出弱酸性或中性。如我们所要讨论的咖啡碱，这些基本不成碱性的生物碱称为赝碱（yan 音燕）。,26,茶叶之所以成为风糜全球的保健饮料，与茶叶含有丰富的生物碱不无关系。它决定着茶叶对人体具有提神益思，强心利尿、消除疲劳等功能。如果每天喝茶数杯，则精神振奋，思路敏锐。大有“好茶一杯，精神百倍”之感。这就要归功于茶叶中的生物碱了。因此，茶叶中的生物碱是茶叶化学研究得最早的一种成分（茶叶生化是从发现其中的咖啡因开
14、始的），也是茶叶的最重要的一类品质成分。,27,（一）茶叶中生物碱的种类、结构和性质 一、种类和结构,28,含量 咖啡碱（2-5%），可可碱（0.05%），茶碱（0.002%）咖啡碱：因最初是在咖啡中发现，故名咖啡碱。在1827年，从茶叶中也发现含有此化合物，而且比咖啡豆的含量还要高（1-2%）故又称茶素，含有咖啡碱的植物很少，除茶叶和咖啡外，还有可可、冬杏等，但以茶叶中的含量最高。它也是茶叶的特征性成分之一，可用以鉴别真假茶。,29,性质性状：白色绢丝状结晶溶解性：易溶于热水，酒精、氯仿、乙酸乙酯中，利用它易溶于氯仿的性质常用于提取和进行定性定量。升华：于120开始升华，到180大量升华，故
15、加温不可太高，红茶的含量高于绿茶，绿茶在炒干时起霜，主要是摩擦使表面粗糙光线不同方向反射的结果，但少量咖啡碱升华附于叶表也有作用。,30,味：味苦但饮用茶叶时，茶叶中的咖啡碱全无与共相同浓度的纯咖啡碱溶液所具有的不爽快的苦，这主要是：绿茶中：与涩味、鲜味、甜味共同构成了独特的味型结构。红茶中：与茶黄素、茶红素结合，这是“冷后浑”乳状沉淀的主要成份。温度接近100时，它们各自呈游离状态，随温度下降，它们通过羟基和酮基间的氢键合成缔合成络合物，随着缔合度的不断加大，缔合物的粒径由小到大。茶汤由清转浑，粒径继续增大，便产生凝聚而出现。茶汤冷却后有乳状物析出，这就是“冷后浑”。,31,络合：咖啡碱与酸
16、类及其氧化产物结合，不但减轻了苦涩味，使滋味更加醇和，而且影响人体对茶叶中的咖啡碱的吸收率，减轻咖啡碱的刺激作用，因此，茶叶被称为“温和的标准兴奋剂”。红茶茶汤滋味的所谓“鲜爽度”，就是在味觉反映上有一种活泼感，这种爽快感与“冷后浑”呈高度相关，因此从冷后浑现象，可间接判别红茶的汤质。通常TF和caffeine未达到一定的含量水平，乳状物就少，caffeine的含量要达到2%以上才能出现冷后浑。这个含量水平一般茶叶都能达到，但并不是所有红茶都能产生“冷后浑”，主要是TF的含量够不够，而TF的含量受品种、季节、加工工艺的影响，变化很大，只有促使TF含量高于0.4%，才能有明显的冷后浑出现。,32
17、,（二）、茶树体内咖啡碱的生物合成与分解分解途径：咖啡碱或其他嘌呤碱黄嘌呤尿酸尿囊素尿囊酸尿素CO2人体内咖啡因的分解与茶体内有区别：咖啡碱或其他嘌呤碱黄嘌呤尿酸尿酸分子的咪唑环易被氧化脱氢，尿酸可被氧化的性质，使它成为一种良好的自由基清除剂，在人类血液中存在一个高水平的尿酸库。咖啡碱在茶树体内是通过和动物体内相同的途径进行分解的，但人类缺乏分解尿酸的能力，所以咖啡碱在人体内脱去甲基后就被氧化成尿酸，因此大部分是以尿酸的形成很快排出体外，而不在体内积累，所以不会对人体造成危害。,33,在这里，我向大家介绍一些新近的关于尿酸的医学研究成果，人体内存在很多的尿酸含量，以前被认为是人类进化的缺陷，因
18、过量的尿酸沉积在关节含会引起“痛风病”。现在已知，尿酸是一种内源性的抗氧化剂，成为解除人体内外环境所产生的有毒物质的第一道防线，使人类的寿命大大超过大多数哺乳动物和相近于人类的灵长类动物猿猴。食用的咖啡碱在人体内既可通过脱甲基生成尿酸后，参予人体的“尿酸库”，发挥它的生理功能，而茶叶的利尿作用又能及时地排除过量的尿酸，使它不能沉积而避免“痛风病”。因此，利用咖啡碱具有提神兴奋作用，广泛应用于饮料和药物中。由于咖啡碱与核酸的腺嘌呤、鸟嘌呤、同属嘌呤等化合物，在机体代谢产物中具有同型物的关系，作为药物，安全范围大，在人体内不积累，而茶叶的咖啡碱与茶单宁结合，对人体的作用是缓慢的，而不象纯咖啡碱那么
19、激烈。因此，茶叶被称作温和无害的标准兴奋剂。,34,近年来就咖啡碱对人体是否有害的问题进行了研究和论证，焦点是它会不会导致癌变？因为咖啡碱在结构上同机体内形成DNA和RNA的二种主要碱基A、G相似。如果咖啡碱取代这两者参与核酸的形成。结果不堪设想，庆幸的是尽管咖啡碱与鸟嘌呤非常相似，但在DNA双螺旋结构上碱基之间A-T或GC配对中是能过氢键相连的，咖啡碱在必要位置上没有氢，而是甲基，因此无法形成中间的氢键。这就从分子水平上解释了咖啡碱不可能取代上述两种碱基参与DNA、RNA的形成。因此，咖啡碱导遗传信息的篡改是没有可能的，事实上，也没有任何证据表明由于使用咖啡碱而造成染色体缺陷，多少世纪以来，
20、人类在饮用茶和咖啡，也从未发现过任何明显的遗传问题。,35,（三）茶树体内的咖啡碱分布及其与茶叶品质的关系1、咖啡碱在茶树体内的分布与变化咖啡碱在茶树体内的分布：从茶籽发开始形成，从此就一直参加茶树体内的代谢活动，并贯穿于生命活动的始终，咖啡碱广泛分布于茶树体内。第一叶3.55第二叶2.96 第三叶2.76 第四叶2.09嫩梗1.19绿梗0.71红梗0.62花0.80绿果外壳0.60种子无以嫩的茶叶含量最高，老叶最少：随着叶老化而减少，故能作为嫩度标志，不是代谢的废弃物，可再利用。,36,2、咖啡碱在制茶中变化与茶叶品质的关系1）摊放、萎凋使咖啡碱含量增加在萎凋过程中，由于蛋白质分解成氨基酸，
21、尤其是蛋氨酸，能参与咖啡碱的合成。2）在各种茶的制造中因受热升华而略有减少红茶高于绿茶（因后者在炒制的温度比前在烘制红茶高，绿茶的“绿润起霜”）。3）构成茶汤的重要滋味物质：绿茶：醇爽 红茶：鲜爽度4）理化审评的标准成分之一，茶叶品质的优劣，嫩度是关键，是嫩度等级、品质级别的指标。,37,（四）咖啡因(合成与天然)药政管理、市场需求、生产现状和质量标准1、关于咖啡因药政管理的有关规定咖啡因(包括从茶叶中提取的天然咖啡因)系国务院颁布的精神药品管理办法规定中第一类管制的品种。所谓精神药品是指直接作用于中枢神经系统，使之兴奋或抑制，连续使用能产生依赖性的药品。咖啡因的生产、销售、使用和广告宣传都要
22、严格依法按有关规定办理，违者要按药品管理法及其实施办法规定从重处罚，触犯刑律的要由司法部门追究刑事责任。1）咖啡因的生产2）咖啡因的销售和供应3）咖啡因的出口和进口,38,1）咖啡因的生产咖啡因属第一类精神药品，是国家指令性计划品种。咖啡因由卫生部会同国家医药管理局指定药品生产企业定点生产，其他任何单位及个人不得生产。凡新建咖啡因生产企业或已定点生产企业的扩建、技改扩产，必须事先向卫生部和国家医药管理局申请，批准后方能动工。凡申请定点生产天然咖啡因的单位须向所在地的省级卫生厅(局)和医药管理局(总公司)提出申请，经初审同意后报卫生部和国家医药管理局批准。任何单位未经批准不得擅自生产。天然咖啡因
23、的生产单位必须具备下列条件:天然咖啡因生产企业所在地必须是我国主要的茶叶产区；天然咖啡因的生产单位必须是符合药品管理法和精神药品管理法规定的药品生产企业：天然咖啡因生产车间必须达到卫生部1992年修订的药品生产质量管理规范标准。咖啡因年度生产计划(包括供应出口)的制订和调整委托中国医药工业公司汇总和提出建议草案，报卫生部药政管理局和国家医药管理局计划司审核后，由卫生部会同国家医药管理局联合下达。未经批准各生产企业不得擅自改变生产计划。,39,2）咖啡因的销售和供应各省、自治区、直辖市及计划单列市医药管理局(总公司)在上报生产计划的同时，应将咖啡因生产企业的销售计划上报。每年月底前，将上年全年的
24、销售计划执行情况报国家医药管理局计划司和中国医药工业公司，抄卫生部药政管理局。购买咖啡因需向有关部门提出申请，审核同意发给购用证明后方可购买。咖啡因购用证明发放范围：批准生产咖啡因复方制剂的药品生产企业；以咖啡因作为中间体生产其他原料药的药品生产企业；其他使用咖啡因的工业企业，如食品工业、油漆工业、造船工业等有关企业。咖啡因的调拨任务由各省、自治区、直辖市及计划单列市指令性化学医药的定点经营企业承担。调拨单位按季向有关主管部门上报调出和调入的数量。省、自治区、直辖市、计划单列市医药管理局(总公司)将调出、调进的数量汇总报国家医药管理局计划司和中国医药工业公司。抄报卫生部药政管理局。,40,3）
25、咖啡因的出口和进口咖啡因的出口，按照国务院颁布的精神药品管理办法)扣卫生部关于精神药品进出口的有关规定执行。天然咖啡因的出口亦应同样按此有关规定执行。对精神药物的进出口业务，一律由对外经济贸易部门所属的化工进出口公司负责办理，其他单位和个人不得办理。出口精神药物，由中国化工进出口公司向卫生部提出申请(省、自治区、市化工进出口公司如出口精神药物应向该省、市、自治区卫生厅、局提出申请，由卫生厅、局审核转报卫生部)，同时交验购买国政府卫生部门同意输入医疗或科研使用的进口准许证，经卫生部审核发给精神药物出口准许证后，方得出口。进口精神药物，由需要单位向当地化工进出口公司提出要求，由省、市、自治区化工进
26、出口公司向该省、市、自治区卫生厅、局提出申请，经卫生厅、局核报卫生部，由卫生部批准发给精神药物进口准许证后方得进口。有关核发精神药品进出准许证的工作程序和规范按卫生部关于对精神药物实行进出口准许证规定的通知、关于精神药物进出口管理规定的补充通知和关于办理精神药品进出口准许证程序的通知办理。咖啡因的出口计划由卫生部制定。对外贸易单位购买的咖啡因只能用于出口，不得在国内销售。由于当前国内咖啡因供大于求，为防止流弊，天然咖啡因在目前仅供出口，不得内销。为保证出口，生产企业要与外商签定长期外销合同。,41,2、关于咖啡因市场现状与需求预测主要用途：1）医药解热镇痛药 2）食品软饮料添加剂 3）化工绘图
27、、复印纸、油漆等工业咖啡因与解热镇痛药、非甾体消炎镇痛药合用可增强和加速退热、止痛疗效，并可防止出汗过多而发生虚脱的危险。咖啡因与阿斯匹林、扑热息痛、非拉西丁、氨基比林、氨替比林等配伍，可制成解热镇痛药这类世界销量最大的各种西药和中西药复方制剂。因为咖啡因具有兴奋大脑感觉神经区，提高人精神活力，促使头脑清醒、思维敏捷、改善情绪、消除疲劳等功效，因此广泛用作咖啡、茶、可可等食品饮料、软饮料的添加剂。,42,.市场现状：1）总量-1.5万吨/年2）国际用途比例1.5:1.5:13）国内用途比例1:1:-目前，咖啡因全世界总消耗量约为（）万吨/年，美国是咖啡因最大的消费国家，占消费总量的70%，约为
28、8000-8500吨(1万吨)。咖啡因主要用于含“咖”的软饮料，据美国饮料市场分析，近几年的增长率为2.5%，而美国以外的软饮料市场的增长率超过10%。除用于软饮料外，咖啡因还较多地用于医药(特别是解热镇痛药)、绘图、复印纸、油漆等工业。咖啡因的工业用途在近年发展很快，在这方面美国的用量约占总量的20-25%。国内市场目前主要是医药，我国每年生产解热镇痛药为13000吨以上，咖啡因与其配伍约占解热镇痛药的7.5%，需咖啡因近l000吨。其他各类含咖啡因的软饮料亦需咖啡因近1000吨，随着我国经济的发展和生活水平的提高，食品结构的改善，人们对咖啡因软饮料的需求将会逐步扩大。,43,.需求预测国际
29、市场咖啡因的需求，每年以5%-10%的速度增长。德国鲍林格.英格汉1994年停止生产咖啡因后，国际市场咖啡因供应陡然减少4000吨左右，使市场供需更趋紧张。总的看，发展咖啡因的生产仍有较大的市场空间。,44,3、关于咖啡因的产销情况3-1全球咖啡因的生产和供应情况1）三个主要产地国；2）生产量；3）供应情况全世界咖啡因主要产地除中国外，主要有美国和德国。美国生产厂家为辉瑞公司和比耳公司，总产量仅为2000吨左右，自供能力仅为1/4，因此，每年进口量在6000-7000吨之间，其中有一半甚至更多是从中国进口的，其余从德国进口。德国咖啡因的生产能力在7000吨以上，是咖啡因的主要生产国，主要生产厂
30、家有鲍林格.英格汉和克诺尔两个公司。目前，鲍林格.英格汉公司因种种原因已经停止生产。近年来，我国在美国市场的份额正在逐步增加。3-2、我国咖啡因的生产与出口情况我国生产咖啡因的定点企业有16家。1994年的生产厂家有15家，总产量为4133.551吨。目前5500-6500吨。,45,3-3、我国咖啡因产品的优势 中国产的咖啡因在国际市场上以其成本低、售价廉对美国、德国产的咖啡因产生巨大的冲击。德国产品售价为15美元/公斤，还处于亏损的边缘，中国产品12美元/公斤，已有相当可观的经济效益。l995年，中国出口咖啡因为4500吨，内销1000吨。出口价格为77元/公斤(成本约50元/公斤)。,4
31、6,3-4、合成咖啡因的生产路线 1）60年代，用老路线（老方法）尿素路线结晶不好，收敛不好，质量不稳定；成本高；环境污染影响大。2）现在主要采用新路线（新方法）二甲脲路线从氯乙酸、二甲酯开始（也叫从头开始）到合成无水咖啡因（产品符合FDA要求）共需用18种原料；得率：100KG原料70KG成品车间成本（包括原料、人工、水电、生产管理费、动力等）目前51.98元/K年产500-1000吨，设备投资为400-500万元人民币（包括冷冻设备-用于结晶；不包括公用设施如供水-循环水、电、气和三污费用）,47,3-5、合成咖啡因的使用 自1895年开始全合成咖啡因以后，因工艺路线的改进，合成方法在全世
32、界得以广泛应用，但国际上长期存在着争论，争论合成咖啡因在食品和医药上应用的问题；因为在合成过程中使用了极毒的氰化物和硫酸二甲酯，这些毒副作用和对环境的污染被人们所认识了，20世纪70年代开始受到舆论的指责。美国FDA规定“饮料和食品中不得加入合成咖啡因”，日本食品卫生法第6条明令“禁止在饮料中加入合成咖啡因”，很多发达国家也纷纷效仿。另一方面，由于合成咖啡因只有10-15美元/KG的低廉价格，所以合成品还是广泛应用于食品和药品中。美国FDA自1972年起组织大量专家进行调研，在1987年正式发表公告，确证咖啡因“找不到对人体有害的依据”。,48,3-6关于我国天然咖啡因的产销情况由卫生部药政管
33、理局会同国家医药管理局计划司先后共批准了七个试定点(试2年)生产厂和2个试销售(不准生产)企业。七个试定点企业是：湖北恩施制药厂，云南昭通地区制药厂，湖南麓山天然植物制药有限公司，贵州永胜制药有限公司，浙江因达制药厂，江苏神力生物化工有限公司和安徽皖南制药厂。二个试销售企业是：广西宝灵恩斯制药有限公司四川古林制药厂。,关于天然咖啡因的成本和售价无准确数据，椐传从茶叶中提取天然咖啡因成本约为1000元/公斤，其售价为几百美元/公斤(出口300-500美元/公斤)。,49,1、四国药典2、标准项目3、含量测定4、天然品和合成品之鉴别咖啡因，又称咖啡碱，茶素，其化学名为3,7-Dihydro-1,3
34、,7-trimethyl-lH-purine-2,6-dione或1,3,7-Trimethylxanthine.分子式，C8H10N402，分子量194.19。中国药典、英国药典、美国药典和日本药局方均收载此品种。英国药典93版，美国药典23版(1995)均收有无水咖啡因(Caffeine Anhydrous)和一水咖啡因(Caffeine Monohydrate)。各国药典对咖啡因质量标准项目及其指标规定大同小异，包括：性状、溶解度、熔点、溶液的澄明度、有关物质、干燥失重、炽灼残渣、重金属、酸碱度、硫酸盐、砷盐、易碳化物、其他生物碱、氯化物、有机挥发性杂质、含量(按干燥品计)等。具体质量标
35、准参见咖啡因四国药典质量标准对比。我闰目前出口咖啡因质量要求符合美国药典23版和英国药典93版的标准。为了进一步开拓国际市场，适应市场变化的需要，国内有的生产厂已试制成功适于“可乐”添加流水作业的“颗粒咖啡因”和“微粉咖啡因”，以提高我国咖啡因出口产品的档次和价格。,4、关于咖啡因的质量标准,50,中华人民共和国行业标准 QB2079-95-食品添加剂天然咖啡因 引用标准：中国药典1990年版二部项 目 指 标含量（以分子式计）%99.0101.5熔点 235237其它生物碱 无沉淀产生砷（As计）%0.0001重金属（以Pb计）%0.001水分%0.3炽灼残渣%0.1易碳化物 比色液o按GB
36、14758鉴别试验方法进行天然咖啡因的鉴别方法：高压液相色谱仪：紫外可见光检测器，数据处理机Spherisarb C18(5 m)不锈钢色谱标柱合成咖啡因在2.2min处有吸收峰，而天然咖啡因在2.2min处无吸收峰.合成咖啡因在2.7min处有吸收峰，含有茶碱，而天然咖啡因在2.7min处无吸收峰，不含茶碱。天然咖啡因在2.8min处有吸收峰，而合成咖啡因在2.8min处无吸收峰。,51,四.茶叶中多酚类物质,52,茶多酚,茶多酚是茶叶中多酚类物质的总称。这是茶叶中一类主要的化学成分。它含量高，分布广，变化大，对品质的影响最显著，是茶叶生物化学研究是广泛，最深入的一类物质。含量高：占干物重的
37、18-36%分布广：全株各器官都有 变化大：内外因的影响最显著 集中表现在茶芽上，对品质的影响最显著,53,（一）多酚类的组成1、鞣质（单宁）的分类,在一些植物中存在一群具有涩味、有鞣皮为革的复杂有机化合物，称为Tannin，音译为单宁，意译为鞣质。鞣质（单宁）的分类：A 水解鞣质苯核间的连接是通过酯键或苷键，能为鞣质酶水解。B 缩合鞣质苯核间是用碳键连接，不能水解，加热后只能得到分子量更大的红色缩合物。,54,水解鞣质,通常人们所指的鞣质（单宁）是属于水解鞣质，如没食子单宁，二棓酸单宁。这是真单宁，具有强而不可逆的蛋白质沉淀效果（鞣皮为革）。在历史上，英国东印度公司为了推销印、锡的红茶，曾宣
38、称中国绿茶的单宁没经过象红茶那样的氧化，单宁会不可逆地沉淀蛋白质，有鞣革作用。饮用中国绿茶会把肠胃鞣坏，借以抵制中国绿茶，推销印、锡红茶。这种历史笑话在无知时代确实骇人听闻。目前已十分清楚，茶叶并不含有上述的属水解单宁的以葡萄糖和没食子酰基组成的多形式的混合物（鞣酸或单宁酸）。但现在还有人认为茶叶含有大量的鞣酸，这是一种张冠李戴的错误。,55,2、茶多酚（TP）的组成,茶叶中的多酚类物质，属缩合鞣质（或称缩合单宁），为了区别，冠以“茶”字，称茶鞣质（或茶单宁）。因其在大部分能溶于水，所以又称水溶性鞣质。它是由：（1）黄烷醇类（儿茶素类）；（2）黄酮类和黄酮醇类；（3）花青素类和花白素类；（4）
39、酚酸和缩酚酸类。所组成的一群复合体。,多酚类物质结构,57,1）、黄烷醇类（儿茶素类）茶鲜叶只有6种儿茶素，绿茶制造在高温下可使构型改变，多增加4种，共有10种儿茶素。鲜叶 绿茶 园型纸谱上的斑点简单儿茶素 L-EGC L-GC L-EGC 第一个斑点 D-GC D、L-GC 二 L-EC L-C L-EC 三 D-C D、L-C 四复杂儿茶素 L-EGCG L-GCG L-EGCG（+L-GCG）五 L-ECG L-CG L-ECG+（L-CG）六,58,黄烷醇类（儿茶素类）简单儿茶素（游离儿茶素）：儿茶素：EC、C；没食子儿茶素：EGC、GC；复杂儿茶素（酯型儿茶素）：儿茶素没食子酸酯：E
40、CG、CG没食子儿茶素没食子酸酯：EGCG、GCG简单儿茶素：儿茶素：EC（L-EC）、C（D-C、L-C）；没食子儿茶素：EGC（L-EGC）、GC（D-GC、L-GC）；复杂儿茶素：儿茶素没食子酸酯：ECG（L-ECG）、CG（L-CG）没食子儿茶素没食子酸酯：EGCG（L-EGCG）、GCG（L-GCG）,儿茶素的种类及结构,EC，EGC称为非酯型儿茶素或简单儿茶素EGCG，ECG称为酯型儿茶素或复杂儿茶素,60,2）黄酮类（Flavones）,黄酮类化合物又称花黄素，一般高山或热带植物的表皮细胞中含量较高。这对于过多紫外线，可能具有保护内部组织的意义。因这类物质对紫外线（210-300
41、nm）有强吸收峰。花黄素：黄酮及其苷类 0.02%糖一般接在A环上黄酮醇及其苷类 3-4%C3上接上一个醇性羟基，糖 一般按在C3上,61,黄酮及其苷类,在茶叶中黄酮苷化合物含量较少，从绿茶中分离并鉴定过的黄酮苷有21种，其中19种具有旱芹素的基本结构，即5,7,4一三羟基黄酮较为重要的有牡荆素（牡荆苷）、皂草苷 和6,8-=-C-葡萄糖旱芹素。黄酮苷的水溶液呈深黄绿色，被认为是绿茶黄绿汤色的重要组分。,62,黄酮醇及其苷类,黄酮醇类在茶叶中约含3-4%，其基本结构是：山奈酚 檞皮素（酚）杨梅素（酚）如果C3上的羟基成苷，即为黄酮醇苷，水解时除了产生苷元外，还有葡萄糖、鼠李糖、半乳糖和芸香糖（
42、葡萄糖+鼠李糖结合的双糖）。茶叶中重要的黄酮醇苷为芸香苷，这是槲皮素C3的羟基上，与芸香糖结合，这就是芦丁（Rotin）。这是典型的Vp，对毛细血管有收缩作用，能减低血管的脆弱性，使微血管的坚韧性增强，用于高血压的防治。,63,茶树新梢出现的紫芽与花青素有关。花青素的基本结构：茶叶中含量较高的花青素有：P=苯酚 天竺葵花色苷（猩红色）P=邻苯二酚 芙蓉花色苷（绯红色）P=邻苯三酚 飞燕草色苷素（蓝紫色）这些花青素类多以糖苷的形式存在，茶叶的紫芽含有较高的花青素，当含量超过1%时，即有很强的苦味，这是茶叶苦味的呈味成分之一。制成绿茶后，能使叶底呈靛青色，对品质（尤其是绿茶）很不利。花色素在强光高
43、温和恶劣环境（贫脊、干旱）下，茶叶中花青素含量也较高，茶芽易呈红紫色，这是茶叶抵抗不良环境或较强紫外线伤害的一种适应性。,3)、花青素和花白素类(1)、花青素（Anthocyans）,64,(2）花白素（Leucoanthocyanins）2-3%,花白素是无色的，但当所处的环境变酸性时（或经盐酸处理）或加热时，可转化成有色的花青类，所以将花白素称为隐色花青素.,65,4）酚酸类（Phonolic acids）及缩酚酸类（depsides）5%,（1）酚酸类（2）缩酚酸类绿原酸是由咖啡酸与鸡纳酸缩合而成。,66,(二)茶多酚的理化性质,1、溶解性由于分子上有较多的羟基，使它们有足够的水溶性。在
44、甲醇、乙醇、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和4-甲基戊酮的溶解性也很好。在氯仿、石油醚中不溶。2、稳定性茶多酚在酸性环境中较稳定，在碱性条件、潮湿下易氧化聚合成棕黑色物质，在光照下也易聚合成红棕色物质。3、光谱特性类黄酮物质大多在紫外光照射下能呈颜色或荧光。在紫外光区有强吸收峰，210-280mm有强吸收峰。,67,4、氧化还原性4.1、酚性羟基，可提供质子，这是一种理想的天然抗氧化剂。如果是没食子儿茶素，也是只氧化两个羟基生成邻醌，这是由于结构的改变，未被氧化的另一羟基就不能再被氧化了。一些有机物的变质，人体的衰老，重要的原因之一是氧化反应加速，只要延缓某些氧化过程，就可“保鲜”和“延寿”。也就是说，
45、当氧攻击某化合物使其氧化时，如果有一种氧化还原电位较低的物质与被攻击的化合物竞争性地与氧结合，这种被氧化攻击的化合物就得以保护，这是“牺牲小我，保全大我”的作用。,68,4.2、氧化聚合儿茶素可聚合成聚合物。因通常与氧化初级产物同时发生，所以称氧化聚合。如儿茶素邻醌（聚合，二聚化）联苯酚醌（还原）双黄烷醇（氧化）茶黄素Rorts用空间结构观点，排除了联苯酚醌进一步的缩合成链状聚合物的可能，一部分以儿茶素为递氢体，被还原为双黄烷醇，另一部分进一步氧化生成茶黄素Theaflavim.TF。,69,5、与蛋白质、氨基酸结合儿茶素-OH+H2N-蛋白质儿茶素O-.H3N+-蛋白质因多酚类含有的游离羟基
46、，与蛋白质的氨基酸结合，使蛋白质沉淀杀菌、抑制病毒，另外，与口腔粘膜上皮层组织的蛋白质相结合，并凝固成一不透水层，这一层薄膜，产生一种味觉感，这就是涩味。如果多酚类的羟基很多，形成不透水膜厚，就如同吃了生柿子。如果多酚类的羟基的相对较少，形成的不透水膜薄而且不牢固，逐步离解，就形成了先涩后甘的味觉，回味无穷，由于简单儿苯素的羟基相对较少，所以刺激性较弱，滋味爽口，而复杂儿茶素收敛性强，涩味重些。多酚类与蛋白质的结合物是不溶性的，所蛋白质含量高的茶叶使部分多酚类沉淀于叶底。对红茶品质不利，相反，使多酚类部分沉淀，减少苦涩味，则有利于绿茶品质。,70,6、酚性羟基的酸性因此，儿茶素也称儿茶酸，使茶
47、汤一般呈弱酸性，利用这一特性，加碱便茶多酚成盐，如果这种盐的水溶性小，就沉淀下来，在一些成分的测定中，常用碱式醋酸铅去除多酚类。与弱碱氨水作用，能生成棕色沉淀，与Ca(OH)2也能生成沉淀。这些沉淀，可用酸加以溶解，通过这种方法富集茶多酚，分离咖啡碱，这就是我们所发明的专利的理论基础。,71,7、与金属的反应7.1、还原重金属离子并生成沉淀使毒性强的金属离子还原为毒性弱的离子，如Cr6+Cr3+，Cu2+Cu；使不易被吸收的Fe3+Fe2+利用多酚类与重金属离子生成沉淀的特性，可回收贵重金属。利用茶灰净化水。7.2呈色反应1）与铁离子作用：与Fe3+结合，生成兰黑色的络合物，主要是与羟基起作用
48、，但各种羟基显色是不一样的，邻位羟基显绿色，连位显兰紫兰黑色，间位显红色，综合起来，显紫红兰黑色。这是一种典型的呈色反应，称为酸性反应，用于定性定量测定多酚类化合物。2）与AlCl3作用，生成黄色结合物，主要是黄酮类化合物起作用。利用这一原理可进行比色法测定黄酮类。其他金属盐类也可发生这类络合反应，如铅。3）与香草精（香荚兰素）在强酸性条件下产行樱红，形成棕红紫红产物,72,（三）茶多酚在茶树体内的作用,一)、在“呼吸链”中的作用呼吸色素原，起着中间递氢体的作用二)、在茶树体内能作为特殊的贮能形态参与碳代谢途径进行能量的转化三)、能参与茶树形态的建造合成木质素等高聚物四)、作为自卫物质帮助茶树
49、抵抗逆境五)、能抗病虫害1、沉淀蛋白质2、封锁伤口3、涩口性,73,呼吸色素原的氧化电位据近年来的研究证明，在茶树中的呼吸色素原的氧化电位的高低顺序如下：D,L-C L-ECG L-EC 氯原酸 芸香苷 茶没食子素 杨梅苷 L-EGC 没食子酸 L-EGCGTP从这个顺序中可以得出，L-EGCG，没食子酸，L-EGC的氧化电位较低。因此，作为抗氧化剂的效果以这三种多酚类为最好。,74,具有一定气味，有挥发性，象油脂一样悬浮在水中的亲脂物质的混合物称为芳香油或挥发性香气组分(VFC)或香精油。茶叶中芳香物质是茶叶中易挥发物质的总称。所谓茶香实际是不同芳香物质以不同浓度组合，并对人的嗅觉神经综合作
50、用所形成的茶叶特有的香型。,五.茶叶中芳香物质,75,据研究，茶叶中的芳香油：,76,可见茶叶芳香物质的繁多复杂，鲜叶含有的种类较少，而成品茶较多，红茶又比绿茶多，这说明：1、茶叶中的芳香油含量少，种类多，香型各不相同；2、茶香物质有的是鲜叶生长过程中所合成的固有成分，有的是制造过程中由其他物质转化而来的工艺产物，成品茶中工艺产物占多数;3、各种香气类型的形成不是单一物质所能决定，往往是几种乃至几十种至上百种香气成分的综合反映；4、茶香受内外因子的制约即原料素质和制茶工艺(品种、季节、地形地势、地域、栽培措施、原料老嫩等）。,77,5、不排除决定香型的主要成分的影响，同时要注意组成比例的变化，
