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1、第十五章 负碳离子反应,-碳的卤代及烷(酰)基化反应 醛(酮)及酯的缩合反应 生成碳碳双键的反应成环的反应 其他类型的负碳离子反应,负碳离子的产生方式,酸性与碱性产生负碳离子的因果关系相反。,15.1-碳的卤代及烷(酰)基化反应,1醛(酮)-碳的卤代反应,酸催化醛(酮)-碳的卤代反应机理：,-Br的吸电子作用使C=O中O的负电荷降低，无法再接受H+形成质子化羰基，无法再次发生反应。,碱催化醛(酮)-碳的卤代反应机理：,2醛(酮)-碳的烷(酰)基化反应,醛(酮)-碳的烷(酰)基化所用的卤代烃为活泼卤代烃，如：1RX、phCH2X、RCH=CHCH2X、RCOCH2X及-卤代酸酯等。反应可通过烯胺
2、中间体或在强碱性介质中进行。,A.通过烯胺中间体的多烷(酰)基化,B.在强碱介质中的多烷(酰)基化,3乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 在合成中的应用,A.CH3COCH2COOC2H5,a.成酮分解合成取代丙酮,合成2-乙基-2,4-戊二酮,合成甲基环己基酮,合成甲基二酮,使用I2可直接联结两个乙酰乙酸乙酯：,合成环状化合物,合成1,4-二酮,写出下述反应机理,b.成酸分解合成取代乙酸,合成环己基乙酸,合成甲基丁二酸,B.CH2(COOC2H5)2,合成2-甲基-3-羰基戊酸,合成取代乙酸,合成环己基乙酸,合成二酸,合成环状化合物,15.2 醛(酮)及酯的缩合反应,4羟醛缩合负碳离子缩合反应的基础
3、,定义：在稀碱或稀酸作用下，醛(酮)的-C形成的负碳 离子对另一个醛(酮)分子的羰基的亲核加成反应，生成-羟基醛(酮)。,酸催化羟醛缩合反应机理：,碱催化羟醛缩合反应机理：,酮的羟醛缩合,交叉羟醛缩合,但是如果一种醛(酮)有-H，而另一种没有，则使反应专一，具备应用价值：,共轭效应的影响,芳香族醛(酮)的羟醛缩合,分子内羟醛缩合,芳香族醛(酮)、加热条件下的脂肪族醛(酮)、分子内的羟醛缩合反应要脱水生成,-不饱和醛(酮)；室温下脂肪族醛(酮)的羟醛缩合反应不脱水，生成-羟基醛(酮)。,通过有机锌试剂的羟醛缩合反应,5酯-酮缩合,定义：在碱性条件下，醛(酮)的-C形成的负碳离子对酯羰基的亲核加成
4、-消除反应，生成1,3-二酮。,反应历程：,写出下列反应的机理,写出下列反应的机理,6酯的Claisen缩合,定义：在强碱性条件下，酯的-C形成的负碳离子对另一个酯分子的羰基的亲核加成-消除反应，生成-羰基酯。,反应历程：,该反应与醛(酮)的羟醛缩合类似，不同之处在于酯的-H的酸性较弱，需要用强碱(如：RONa、NaH、ph3CNa等)方可使-C生成负碳离子，例如：异丁酸乙酯的缩合反应就需要用到强碱ph3CNa才能产生-C-,二酯发生分子间缩合,交叉Claisen酯缩合,一个酯没有-H则反应位置专一，在合成上具备应用价值：,二酯发生分子间交叉缩合,7酯的Dieckmann缩合 分子内Clais
5、en缩合,定义：在强碱性条件下，二酯的一个-C形成的负碳离子对分子内另一个酯羰基的亲核加成-消除反应，生成环状-羰基酯。,当二酯不对称时，要判断哪个-C更容易生成负碳离子：,写出反应机理,8酯的Darzen缩合,定义：在强碱性条件下，-卤代酸酯的-C形成的负碳离子对醛(酮)羰基的亲核加成，然后再发生分子内亲核取代反应，生成,-环氧酸酯。,反应历程：,15.3 生成碳碳双键的反应,9Reformatsky反应,定义：-溴代酸酯在Zn作用下形成有机锌化合物醛(酮)羰基的亲核加成-消除反应，生成-羟基酸酯，如能进一步发生脱水，则生成,-不饱和酸酯。,反应历程：,注意Reformatsky反应和Dar
6、zen反应的区别,有机锌的反应类型：,CO2,总结有机金属化合物的反应,10Perkin反应,定义：酸酐在相应的酸盐作用下生成的-C-与芳香醛亲核加成后再脱水，生成,-不饱和芳香酸。,反应历程：,11Knoevenagel反应,定义：含活泼亚甲基的化合物在弱酸(碱)作用下形成的负碳离子对醛(酮)羰基的亲核加成-消除反应，生成C=C。,反应历程：,Knoevenagel反应中需要加入弱酸，如：乙酸，其目的在于质子化醛(酮)的羰基，有利于弱碱的亲核加成，如丁酮在乙酸、六氢吡啶体系中与氰基乙酸乙酯反应的机理：,反应过程：,写出下列反应机理：,12Wittig反应,定义：1和2卤代烃与三苯基膦(Pph
7、3)生成的季膦盐在极强碱(phLi、ph3CNa、NaH等)作用下消除卤化氢生成具有负碳离子性质的中间体ylide，ylide与醛(酮)C=O亲核加成后，消除三苯氧膦(ph3P=O)，将C=O转化为C=C。,反应历程：,Horner的改进：用亚磷酸三乙酯(C2H5O)3P)代替ph3P与RX反应得到中间产物(Arbuzov反应)后，采用一般的NaOC2H5即可促使下一步反应，使操作大为简化，反应历程如下：,二甲硫醚 CH3SCH3,二甲亚砜(DMSO)CH3SOCH3,总结：环氧化合物的合成,1.烯烃过酸氧化(在Ag+催化下空气氧化)；2.-卤代醇在NaOH存在下的消除HX；3.-卤代酸酯的D
8、arzen缩合反应；4.硫ylide与醛(酮)反应。,15.4 成环的反应,13Michael加成,定义：负碳离子与,-不饱和醛(酮)的1,4-加成。,反应历程：,14Robinson成环,定义：Michael加成后，再发生分子内的羟醛缩合(或酯酮缩合)，形成六元环状,-不饱和酮(或1,3-环己二酮)。,形成,-不饱和酮,C1=C2 原为C=O；C1-C2原为C=C；C2-C3是Michael加成联结形成的。,通过烯胺中间体得到不同的,-不饱和酮：,方框内的反应机理,写出下述反应机理：,形成1,3-环己二酮,合成1,3-环己二酮的方法,15.5 其他类型的负碳离子反应,15Cannizzarr
9、o反应,定义：不含-H的醛在浓碱作用下一半被还原为醇，另一半被氧化为酸的反应，也称醛的歧化反应。,反应历程：,不含-H的连二酮类化合物可发生分子内的歧化反应：,16安息香缩合,定义：芳香醛在CN-催化下二聚为-羟基酮的反应。,反应历程：,吸电子基团和推电子基团对反应的影响：,如果一种芳香醛含有推电子基团，另一种含有吸电子基团，产物专一：,对安息香缩合反应的重大改进：用维生素B1(硫胺素，thiamine)代替CN-：,17Mannich反应,定义：甲醛与仲胺在弱酸性介质中亲核加成，再脱水形成的正碳离子与醛(酮)、羧酸、酯、硝基化合物、腈的-C，以及端炔、酚的邻对位等具有负碳离子性质的位置偶联，
10、也称为Mannich胺甲基化反应。目前，胺也包括伯胺，醛也不仅限于甲醛。,反应历程：,18Favorskii反应,定义：在强碱介质中，酮的-C形成的负碳离子对另一个被氯代或溴代的-C亲核取代形成环丙酮中间体，该中间体与强碱反应生成羧酸衍生物，也称Favorskii重排。在此反应中，强碱作为反应物决定生成何种羧酸衍生物。,反应历程：,19Stevens重排,定义：在强碱介质中，季铵盐的-C形成负碳离子，另一个烃基迁移至该负碳离子上，同时季铵盐转化为叔胺。,反应历程：,叔锍盐也可在强碱介质中发生Stevens重排：,迁移基团构型保持,20Baylis-Hillman反应,定义：连有吸电子基团(EWG)的端烯在3胺催化下，与醛(酮)或亚胺偶联生成烯丙醇(胺)的反应。,
