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1、有机波谱分析,1.直链烷烃,2.4 各类有机化合物的质谱,饱和烃类：对直链烷烃分子离子，先通过半异裂失去一个烷基游离基，形成正离子，后连续失去28个质量单位。（CH2=CH2）,在质谱图上获得CnH2n+1(m/e,29,43,57)比各碎片离子峰低两个质量单位处出现一些链烯小峰，得CnH2n-1(失去一个分子H，m/e，27，41，55)分子离子峰的强度随分子量增加而减小。,一、碳氢化合物的质谱图,分子离子峰较弱；直链烃具有一系列m/z相差14的CnH2n+1碎片离子峰。基峰为C3H7+(m/z 43)或C4H9+(m/z 57)；支链烷烃：在分支处优先裂解，形成稳定的仲碳或叔碳阳离子。含8
2、个以上碳的直链烷烃，其质谱很相似，区别仅在于分子离子峰的质量不同。,特点：,正癸烷,分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有M/e：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰(断裂)有M/e：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰 C2H5+（M/e=29）C2H3+（M/e=27）+H2有M/e：28，42，56，70，CnH2n系列峰(四圆环重排),2.支链烷烃,支链的断裂，易出现在被取代的碳原子上。,稳定性为：,特点：M+弱或不见。M-15(CH3),带侧链CH3.M-R(R)优先失去大基团，此处离子峰的 RI 大。,3.环烷烃,1).由于环的
3、存在，分子离子峰的强度相对增加。2).常在环的支链处断开，给出CnH2n-l峰，也常伴随氢原子的失去。因此该CnH2n-2峰较强。3).环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。,4.烯烃,分子离子峰较稳定，丰度较大；尤其是多烯的分子离子峰虽能判别，但不强，随分子量增大分子离子峰强度降低。烯烃主要有裂解和McLafferty重排两种裂解方式。裂解是烯烃最普遍的裂解方式之一。生成通式为CnH2n-1的稳定烯丙式正离子（常为基峰），该碎片离子的质量数通式为41+14n（n0，1，2，3等）。,分子离子峰中阳离子主要定域在键上，较稳定丰度较大，其相对强度随分子量的增加而减小。有一系列CnH2
4、n、CnH2n+1、CnH2n-1的碎片离子峰，通式为41+14n；,二、芳烃的质谱图,苯环能使分子离子稳定分子离子稳定，峰较强；芳烃类化合物的裂解方式主要有5种,1.烷基取代苯易发生裂解(并经重排生成桌翁离子tropylium ion)m/z 91,是烷基取代苯的重要特征。Y可以是烷基或杂原子。出现稳定的桌翁离子(通常是基峰m/z=91)是苯环上有烷基取代的标志。如。碳上有支链，则发生开裂时，将优先脱去大的取代基。,卓翁离子可进一步裂解生成环戊二烯(m/z=65)及环丙烯离子(m/z=29)。,2麦氏重排(如有H存在)具有氢的烷基取代苯，能发生麦氏重排裂解，产生m/z 92（C7H8+）的重
5、排离子(奇电子离子峰),进一步裂解，产生m/z 78，52或 66，40的峰。,3.开裂和氢的重排 取代苯也能发生裂解，产生苯离子，进一步裂解成环丙烯离子和环丁二烯离子。,4.逆狄尔斯阿尔德开裂及其它重排开裂 X、Y、Z可以是C、O、N、S等。,5.脱去乙炔分子的开裂 由开裂生成的桌翁离子或开裂生成的苯离子等还能继续裂解，脱去乙炔分子：,三、醇、酚、醚,1.醇 1）分子离子峰弱或不出现。2）C-C 键的裂解生成 3114 n 的含氧碎片离子峰。伯醇(CH2 OH)：3114 n;仲醇(CH3CH OH)：4514 n;叔醇(CH3)2CH OH)：5914 n 3）脱水：M18 的峰。4）开链
6、伯醇发生麦氏重排：失去烯、水；M1828 的峰。5）小分子醇出现 M1 的峰。,+,+,+,质谱图中低荷质比区出现m/z 31,45,59 等含氧碎片峰，高质荷比区出现m3 的双峰，可能为醇类化合物的(M-15)及(M-18)峰，也可能为-甲基仲醇，不排除(M-15)为烃基侧链CH3丢失的可能性，这可由m/z 31，45峰的相对强度来判断。,2.酚（或芳醇）1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。2）M1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。3）酚、苄醇最主要的特征峰：M28（CO）M29（CHO）,3.醚,脂肪醚：1）分子离子峰弱。易发生断裂形成羘离子，并进一步 重排。2）裂解及碳-碳 键
7、断裂，生成系列 CnH2n+1O 的 含氧碎片峰。（31、45、59）3）由电荷中心引发的 i 裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。（29、43、57、71）,芳香醚：1）分子离子峰较强。2）裂解方式与脂肪醚类似，可见 77、65、39 等苯的特 征碎片离子峰。,下图为邻、对二甲氧基苯的质谱。取代基位置不同，裂解方式有很大不同。邻位取代时M+是基峰，对位取代时(M-15)是基峰，主要裂解方式如下：,四、硫醇、硫醚,硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强。,1.硫醇 1）分子离子峰较强。2）断裂，产生强的 CnH2n+1 S峰，出现含硫特征碎
8、片离子峰。（47+14 n；47、61、75、89）3）出现（M34）(SH2)，（M33）(SH)，33（HS+）,34（H2S+）的峰。,2.硫醚 1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。2）断裂、碳硫 键裂解生成 CnH2n+1S+系列含硫的碎片离子。,五、胺类化合物,1.脂肪胺1）分子离子峰很弱；往往不出现。2）主要裂解方式为 断裂和经过四元环过渡态的氢重排。3）出现 30、44、58、72系列 3014 n 的含氮特征碎片离子峰。,2.芳胺 1）分子离子峰很强，基峰。2）杂原子控制的 断裂。,六、卤代烃,脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。分子离子峰的相对强度随 F、
9、Cl、Br、I 的顺序依次增大。,1）断裂产生符合通式 CnH2nX+的离子,2）断裂，生成(MX)+的离子,注意：可见(MX)+,(MHX)+,X+,CnH2n,CnH2n+1 系列峰。19 F 的存在由(M19),(M20)碎片离子峰来判断。127 I 的存在由(M127),m/z 127 等碎片离子峰来判断。Cl、Br 原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。,3）含 Cl、Br 的直链卤化物易发生重排反应，形成符合 CnH2nX+通式的离子,七、羰基化合物,1.醛 脂肪醛：1）分子离子峰明显。2）裂解生成(M-1)(-H.)，(M-29)(-CHO)和强的 m/z 29（HCO
10、+）的离子峰；同时伴随有 m/z 43、57、71烃类的特征碎片峰。3）-氢重排，生成 m/z 44（4414n）的峰。,芳醛：1）分子离子峰很强。2）M1 峰很明显。,2.酮,1）酮类化合物分子离子峰较强。2）裂解（优先失去大基团）烷系列：2914 n 3)-氢重排 酮的特征峰 m/z 58 或 5814 n,3.羧酸类,脂肪酸：1）分子离子峰很弱。2）裂解 出现(M17)(OH)，(M45)(COOH)，m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰。3）-氢重排 羧酸特征离子峰 m/z 60（6014 n）4）含氧的碎片峰（45、59、73）,芳酸：1）分子离子峰较强。2）邻位取代羧酸会有 M18（
11、H2O）峰。,4.酯类化合物,1）分子离子峰较弱，但可以看到。2）裂解，强峰（MOR）的峰，判断酯的类型；（3114 n）（MR）的峰，2914 n；5914 n 3）麦氏重排，产生的峰：7414 n 4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成的峰：6114 n,八、酰胺类化合物 1）分子离子峰较强。2）裂解；-氢重排,九、氨基酸与氨基酸酯,小结：,羰基化合物中 各类化合物的 麦氏重排峰,醛、酮：58+14 n 酯：74+14 n 酸：60+14 n 酰胺：59+14 n,十、双取代芳环的邻位效应,芳环的邻位取代基间容易形成六元环过渡态，发生氢的重排裂解，该效应称为邻位效应（ortho effec
12、t），通式：,小结,1.M+峰较强的分子结构：芳烃、苯酚、芳基烷基醇、芳基烷基醚、醛、酮、芳杂环、芳香一元羧酸及其酯、芳香胺天脂环胺、芳香族胺、芳族硝基物脂肪族硫醚等。2.M+峰较弱的分子结构：脂肪族卤化物、酰胺、脂肪胺、羧酸、酯、醚、伯、肿醇、烯、直链烷烃等。,3.不易观察到M+峰的分子结构：脂肪族硝基物、腈类、不饱和脂肪醚、叔醇、支链烷烃等。4.麦氏重排：含-H的醇、烯烃、芳烃、醚、酮、酸、酯、胺、酰胺等。5.注意脱去小分子的结构重排：水、甲醇、腈HX、H2S、NH3、CO 等。6.同位素峰较明显的分子结构：含卤化合物、硫化物均有峰，其中硫化物最弱；根据同位素峰的相对丰度及峰位，判断分子中
13、含有此类原子的数目。,质谱图中常见碎片离子及其可能来源,2.5 质谱中的非氢重排,2.5.1 环化取代重排(Cyclization Displacement Rearrangement),长链烷基卤代烃、硫醇、硫醚及伯胺类化合物也发生环化重排，生成较稳定的含硫、氮的环状碎片离子。,用“rd”表示，由自由基位置引发而发生的环化反应,用“re”表示，迁移一种基团，而非氢自由基，消去CO、CO2、CS2、SO2、HCN、CH3CN、CH3等。,2.5.2 消去重排(Elimination Rearrangement),烷基迁移,苯基迁移,烷氧基迁移,氨基迁移,2.6 质谱图的解析,1、分子离子峰的强
14、度与结构的关系：分子离子峰的强度与结构的关系具有如下规律：碳链越长，分子离子峰越弱；存在支链有利于分子离子峰裂解，故分子离子峰很弱；饱和醇类及胺类化合物的分子离子峰弱；有共振系统的分子离子峰稳定，分子离子峰强；环状分子一般有较强的分子离子峰。,分子离子峰的强度顺序：芳香环共轭烯烯环状化合物羰基化合物醚酯胺酸醇高度分支的烃类化合物。,补充说明：,2、亚稳离子峰在解析质谱中的意义：亚稳离子的出现，可以确定m1+m2+的开裂过程的存在。注意：并不是所有的开裂都会产生亚稳离子。因此，没有亚稳离子峰的出现并不能否定某种开裂过程的存在。,例：苯乙酮的分子离子峰C6H5COCH3+.,m/z=120,基峰C
15、6H5CO+，m/z=105，和碎片离子峰C6H5+，m/z=77，后者C6H5+的生成有两种途径：(a)C6H5COCH3+.C6H5+.COCH3(b)C6H5CO+C6H5+CO 由于在质谱中存在亚稳离子 m/z=56.47，根据m1、m2、m*的关系可知56.47=772/105，而不是772/120，就可以确定C6H5+是通过(b)形式的开裂生产的。但这并不等于(a)形式的裂解被否定。,2.6.1 质谱图解析的方法和步骤1.校核质谱谱峰的m/z值2.分子离子峰的确定：a)、N律；b)、同位素峰对确定分子离子峰的贡献；c)、注意与其他碎片离子峰之间的质量差是否合理。3.对质谱图作一总的
16、浏览 分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有 Cl、Br、S、Si、F、P、I 等元素。4.分子式的确定-计算不饱和度5.研究重要的离子,（1）高质量端的离子（第一丢失峰 M18 OH）（2）重排离子（3）亚稳离子：a)、一般的碎片离子峰都很尖锐，但亚稳离子钝而小；b)、一般要跨25个质量单位；c)、其质荷比一般都不是整数。（4）重要的特征离子烷系：29、43、57、71、85.芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：31、45、59、73（醚、酮）氮系：30、44、58,6.尽可能推测结构单元和分子结构7.对质谱的校对、指认,2.6.2 质谱解析实例,1.请写出下列化合物质
17、谱中基峰离子的形成过程。,1，4-二氧环己烷,基峰离子 m/z 28 可能的形成过程为：,2-巯基丙酸甲酯,基峰离子 m/z 61 可能的形成过程为：,E-1-氯-1-己烯,基峰离子 m/z 56 可能的形成过程为：,2.某未知物经检测是只含C、H、O的有机化合物，红外光谱显示在3100 3600 cm-1之间无吸收，其质谱如下图所示，试推测其结构。,解：第一步：解析分子离子区：1、分子离子峰较强，说明该样品分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。分子量为136。2、根据M+1/M9%，可知该样品约含8个C原子，查Beynon表，含C、H、O的只有下列四个式子：(a)C9H12O(=4)(b
18、)C8H8O2(=5)(c)C7H4O3(=6)(d)C5H12O4(=0)第二步：解析碎片离子区：1、m/z 105 为基峰，提示该离子为苯甲酰基(C6H5CO)，m/z 39、51、77等峰为芳香环的特征峰，进一步肯定了苯环的存在。2、分子离子峰与基峰的质量差为31，提示脱去的可能是CH2OH或CH3O，其裂解类型可能是简单开裂。,3、m/z 33.8的亚稳离子峰表明有 m/z 77 m/z 51的开裂，56.5的亚稳离子峰表明有m/z 105 m/z 77 的开裂，开裂过程可表示为：,第三步：提出结构式：1、根据以上解析推测，样品的结构单元有：,2、上述结构单元的确定，可排除分子式中的C
19、9H12O(=4)、C7H4O3(H原子不足)、C5H12O4(=0、C原子不足)，所以唯一可能的分子式为C8H8O2。由此可算出剩余碎片为CH3O，可能剩余的结构为-CH2OH或CH3O-。,3、连接部分结构单元和剩余结构，可得到下列两种可能的结构式：,4、由于该样品的红外光谱在3100 3600 cm-1 处无吸收，提示结构中无-OH，所以该未知化合物的结构式为（a）。,3.试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱 图。写出谱图中主要离子的形成过程。,解：由图 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当。m/z 86分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57
20、大 29u，该质量差属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图1 应是 3-戊酮的质谱，m/z 57、29 分别由-裂解、-裂解产生。由图2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行-裂解和-裂解所产生的两种离子质量相同的结果。,m=4-14,21-24,37-38通常认为是不合理丢失,4.某化合物的质谱如图所示。该化合物的 1H NMR 谱在 2.3 ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。,解：由质谱图可知：分子离子峰 m/z 149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子;m/z 149与相邻峰 m/z 106 质量相差 43u，为合理丢失，丢 失的碎片可能
21、是 CH3CO 或 C3H7;碎片离子 m/z 91 表明，分子中可能存在 苄基 结构单元。综合以上几点及题目所给的 1H NMR图谱数据得出该化合物 可能的结构为：,质谱图中离子峰的归属为：,5.试由质谱图推出该未知化合物结构。,解：从该图可看出 m/z 228 满足分子离子峰的各项条件，可考虑它为分子离子峰。由 m/z 228、230；183、185；169、171 几乎等高的峰强度比可知该化合物含一个 Br。m/z 149 是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由 m/z 149 与 150 的强度比可估算出该化合物不多于10个碳原子，但进一步推出 元素组成式还有困难。从 m/z 77、51、39 可知该化合物含有苯环。从存在 m/z 91，但强度不大可知苯环被碳原子取代而非 CH2 基团。m/z 183为M45，m/z 169 为M4514，45与59u 很可能对 应羧基COOH 和 CH2COOH。,现有结构单元：,加起来共227 质量单位，因此可推出苯环上取代的为 CH，即该 化合物结构为：,其主要碎化途径如下：,
