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1、第三章 酸碱解离平衡和缓冲溶液dissociation equilibrium of acid-base and buffer solution,3.1 强电解质溶液3.2 弱电解质溶液3.3 酸碱理论3.4 水的解离平衡和溶液的pH3.5 缓冲溶液,电解质：在熔融状态或水溶液中能够离解成离子(导电)的物质。,3.1 强电解质溶液（strong electrolyte）,一、电解质的概念与分类,二、强电解质理论-离子互吸学说（interionic attraction theory）,1923年由德拜(P.Debye)和休克尔(E.Hckel)提出,结论,实测解离度不是真正的解离度，称为表观解
2、离度,强电解质的离解是完全的，只是由于离子氛和“离子对”的存在，才造成了强电解质不完全解离的假象（实测离解度小于100%）。,三、活度与活度系数,活度(activity)也叫离子的有效浓度，是指溶液中能发挥离子效能的离子浓度。符号a。,活度单位为1；通常，离子活度因子B小于1。浓度越稀，B越接近于1；中性分子或弱电解质溶液，B视为1。,对于溶液中的阴、阳离子：a+=+cr,+a-=-cr,-,离子强度与活度因子,离子强度,活度因子的计算,（适用范围：对1-1型，c 0.02molL-1）,(德拜-休克尔极限公式),(溶液中离子的电荷所形成的静电场强度的量度),分别用离子浓度和离子活度计算0.0
3、2molL-1NaCl溶液在25时的渗透压。,例：,=0.85=20.850.028.31298=84.2(kPa),解：离子浓度为20.02=0.04(molL1)=cRT=0.048.31 298=99.1(kPa),实测值：86.1kPa.,一、弱酸弱碱的离解平衡,1、一元弱酸弱碱的离解平衡与离解常数,3.2 弱电解质溶液（weak electrolyte）,Ka酸，Kb碱；pKa-lgKa，pKb-lgKb,离解常数K除与弱电解质的本性有关外，还与温度有关，而与浓度无关；,离解常数可表示酸碱的相对强弱；,HA H+A-,注意表达式中各浓度项的含义。,离解度及其与离解常数的关系,离解度：
4、离解达到平衡时，已离解的分子数占溶质分子总数的百分数。符号。,BOH B+OH-,对浓度为c的弱碱：,当5%，或c/Kb500时：,H+,H+,2、多元酸碱在溶液中的离解平衡与离解常数,温度；同离子效应；盐效应。,二、弱电解质解离平衡的移动,同离子效应:在弱电解质溶液中，加入一种与该弱电解质具有相同离子的强电解质时，弱电解质离解度降低的现象。,从平衡常数表达式分析：,例：25时，向lL浓度为0.1molL-1HAc溶液中加入0.1molNaAc，求HAc的离解度。(设溶液总体积不变，KHAc=1.7610-5),x=1.7610-5 molL-1,盐效应：在弱电解质溶液中，若加入与弱电解质不具
5、有相同的离子的强电解质时，该弱电解质的解离度增大的现象。,盐效应一般影响较小，非精确计算不考虑,同离子效应发生的同时也有盐效应。,在0.100molL-1HOAc溶液中，加入NaCl使其浓度为0.100molL-1，计算HOAc的离解度。,例：,解:,=0.78,查表：,3.3 酸碱理论（theory of acid-base）,1663年 波义耳(R.Boyle)提出酸碱概念。1889年 阿累尼乌斯提出酸碱电离理论。1905年 富兰克林酸碱溶剂理论。1923年 布朗斯特和费莱(T.M.Lowry)几乎同时各自独立地提出了酸碱的质子理论。同年，路易斯提出了酸碱的电子理论。1963年 皮尔逊提出
6、硬软酸碱原则。,概述,一、酸碱质子理论,酸:能给出质子(H+)的物质。质子给予体。,特点1、扩大了酸碱概念；2、酸碱概念有相对性；3、酸碱相互依存；4、没有了盐的概念,共轭酸碱对:仅相差一个质子的一对酸、碱。,中性物质:不能给出质子，也不能接受质子的物质。,两性物质:既能给出质子，也能接受质子的物质。,碱:能接受质子的物质。质子的接受体。,1、基本概念,例：,2、酸碱的强弱,酸强，其共轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。同一溶剂中，Ka值愈大，酸性愈强；反之，则碱性愈强。酸碱性的强弱还与反应对象（溶剂）的性质有关。,3、共轭酸碱对的Ka与Kb的关系,HA HA,AH2O HAOH,水的离子积常数,（
7、酸强，共轭碱弱；酸弱，共轭碱强）,4、酸碱反应的本质,反应实质：两对共扼酸碱对间的质子转移反应。,反应方向：由较强的酸和较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱方向进行。,5、拉平效应和区分效应,溶剂的拉平效应结果：溶液中能够存在的唯一最强酸是溶剂合质子，能够存在的唯一最强碱是溶剂的阴离子。,HClH2O=H3O+ClHBrH2O=H3O+BrH2SO4H2O=H3O+HSO4HNO3H2O=H3O+NO3HClO4H2O=H3O+ClO4,拉平效应：不同强度的酸(碱)被溶剂调整到同一酸(碱)强度水平的作用。,区分效应：,酸碱强度被溶剂区分开来的作用。,在冰醋酸中，酸的强度顺序：HClO4HB
8、rHClH2SO4HNO3,区分溶剂 可把酸碱强度区分开来的溶剂。,一般而言，酸性溶剂可以对酸产生区分效应，而对碱产生拉平效应，碱性溶剂则可对碱产生区分效应，而对酸产生拉平效应。,酸碱质子理论的优点,比起阿累尼乌斯的解离理论来，它扩大了酸和碱的范围。将酸碱反应归纳为质子转移过程，加深了人们对酸碱反应的认识。质子理论能象电离理论一样，可应用平衡常数定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度，得到广泛应用。,酸碱质子理论的局限性,由于它立论于质子的授受，对有质子转移的反应都可以说明，却不能说明无质子转移的反应。例如：CaOCO2 CaCO3 SO3CaO CaSO4,二、酸碱电子理论简介,酸（路易斯酸）能接
9、受电子对的物质。电子对接受体。碱（路易斯碱）指能给出电子对的物质。电子对的给予体。酸碱反应本质：碱的未共用电子对通过配位键填充到酸的空轨道中，生成配合物。,例 酸 碱 酸碱配合物,优点立论于电子，更具有普遍性，更能体现物质的本性。局限性对酸碱的认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特性；不能对酸碱的强弱定量。,H+OH H OH HCl+NH 3 NH 4 Cl Ag+2NH 3 Ag(NH 3)+Ag+Cl-Ag Cl,3.4 水的解离平衡和溶液的pH(dissociation equilibrium of water and pH of solution),任何水溶液中，均存在着水的离解平衡。在
10、纯水和一切稀水溶液中,KW只是温度的函数（在稀水溶液中H2O仍可看成常数）。,水的离子积常数,一、水的解离平衡,二、溶液酸碱性表示法,以溶液中H+与OH-的相对大小定义酸碱性：,pH=-lg H+；pOH=-lgOH-,人体各种体液的pH值,酸中毒(acidosis)：pH值7.44,pH+pOH=14（25）,三、溶液pH的计算,一元弱酸弱碱溶液,HA H+A-,Kac 20Kw，且cKa500或 5%时：,对一元弱碱溶液，有类似公式：,Kbc 20Kw，且cKb500或 5%时：,BOH B+OH-,例1、计算0.10 molL-1 HOAc溶液的pH值。（Ka=1.7610-5）,例2、
11、计算0.010 molL-1 NH4Cl溶液的pH值（Kb，NH3=1.7910-5）。,解：Ka=Kw/Kb=5.5910-10，Kac20Kw，cKa=0.10(5.5910-10)500，,pH=5.62,例3、计算0.10 molL-1NaAc溶液的pH值（Ka，HAc=1.7410-5）。,解：Kb=KwKa=5.7510-10，Kbc20Kw,cKb=0.10(5.7510-10)500，,pH=8.88,多元酸碱溶液,(1)当Ka1ca20Kw，可忽略水的离解。(2)当Ka1Ka2102时，可忽略二级以上的离解，当作一元弱酸处理，则H+HA-，H2A c(H2A),(3)若cKa
12、1500，则,A2-Ka2,对于多元弱碱溶液，有类似公式：,Kb1cb20Kw，Kb1Kb2102 且cKb1500时,例、计算0.100 molL-1Na2CO3溶液的pH值。,解：,Kb1cb20Kw，Kb1Kb2102，cbKb1500，,pOH=2.33 pH=14.00-2.33=11.67,两性物质,Ka1-作为碱时其共轭酸的离解常数；Ka2-作为酸时本身的离解常数。,Na2HPO4溶液pH计算公式？,H2PO4-、HPO42-、NH4OAc及氨基酸等,cKa220Kw，c20 Ka1 时,例1、,计算0.10 molL-1NaH2PO4溶液的pH值。,解：H3PO4的pKa1=2
13、.16，pK a2=7.21，pK a3=12.32。,cKa220Kw，c20 Ka1,计算0.10 molL-1NH4CN溶液的pH值。已知NH4+的Ka为5.5910-10，HCN的Ka为6.1710-10。,例2、,例3、,计算0.lmoIL-1甘氨酸溶液的pH值。(),3.5 缓冲溶液（buffer solution）,通入0.01molHClpH：2.0 pH：-5.00,通入0.01molHClpH：4.66pH：-0.09,能够抵制外加少量酸或碱，而保持溶液的pH值不发生明显改变的作用，叫缓冲作用。具有缓冲作用的溶液叫缓冲溶液,一、缓冲溶液的组成,弱碱及其对应的盐（NH3-NH
14、4Cl、CH3NH2-CH3NH3Cl）,酸式盐及其对应的次级盐（NaH2PO4-Na2HPO4、NaHCO3Na2CO3）,二、缓冲作用原理,基本特点：两多一少,定性：抗酸成分消耗外加酸；抗碱成分消耗外加碱。,定量：,亨德森-哈塞尔巴赫方程式（Henderson-Hasselbach）,即,三、缓冲溶液的pH,缓冲比,HB H+B-,弱酸-共轭碱（HB-B-）：,亨德森方程的意义,pH取决于共轭酸的pKa与缓冲比,当缓冲比等于1时，pH=pKa,具有有限的抗酸、抗碱及抗稀释作用,由亨德森方程可推出：,0.60L缓冲溶液中含有0.35mol HOAc 和0.25molNaOAc，计算溶液的pH
15、值。,解：na=0.35mol，nb=0.25mol,例1、,0.30molL-1HOAc溶液100mL和0.10 molL-1NaOH溶液100mL混合，制成缓冲溶液，计算溶液的pH值。,解：HOAc+NaOH=NaOAc+H2O,例2、,往200mL0.2molL-1NH3-0.3molL-1NH4Cl缓冲溶液中，加入50mL0.1molL-1NaOH溶液，溶液的pH值改变多少？pKa(NH4+)=9.26,pH=0.09,加碱前：,加碱后：,例3、,四、缓冲容量和缓冲范围,缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力的尺度。使单位体积的缓冲溶液的pH值改变1个单位时，所需加入一元强酸或一元强碱的物质的
16、量。符号。,（c=HB+B-）,当缓冲比（B-/HB）一定时，缓冲溶浓的总浓度越大，缓冲容量越大。,总浓度不变时，以缓冲比为l（B-=HB，pH=pKa）时，缓冲容量最大，缓冲比偏离1越远，则缓冲容量越小。,影响缓冲容量的因素,缓冲范围,缓冲溶液具有缓冲能力的pH值范围称为缓冲溶液的缓冲范围。,pH=pKa-1 pH=pKa+1,缩写为：pH=pKa1,五、缓冲溶液的选择和配制,选择适当的缓冲系 共轭酸的pKa约等于需控制的pH,缓冲溶液要有足够的总浓度 c0.050.2 molL-1,例1、欲配制pH=9.0的缓冲溶液，应选用下列何种弱酸或弱碱和它们的共轭碱或共轭酸来配制。A.NH3H2O（Kb=110-5）B.HAc（Ka=1.810-5）C.HCOOH（Ka=110-4）D.HNO2（Ka=610-1）,例2、配制pH=5.10缓冲溶液100mL，需要0.10 molL-1HAc和0.10 molL-1NaAc的体积各多少？,解：设需HAc溶液的体积为Va，NaAc溶液的体积为Vb，则Va=100-Vb,Vb=69（mL）,Va=3l（mL）,血浆中以H2CO3-HCO-3缓冲系最为重要。,
