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1、第三章 金属有机试剂参与的反应,3.1 有机镁化合物（格氏试剂）3.2 有机锂化合物 3.3有机铜化合物3.4 有机锌化合物3.5有机硼化合物3.6有机硅化合物,概 述,一般将含有金属-碳键（M-C）的化合物称为有机金属化合物或金属有机化合物。,元素有机化合物是指有机基团以碳原子直接与金属或非金属元素（H，O，N，Cl，Br，I，S等非金属元素除外）相连接的化合物。如果有机基团是通过氧原子与金属或非金属元素连接的，这一类化合物就不属于元素有机化合物。例如：醇钠（RONa）、磷酸酯(RO)3PO,1827年问世的ZeiseKPtCl3(CH2=CH2)是第一个被发现的具有不饱和有机分子与金属键链
2、的有机金属化合物。此后，有机硅、有机钠、有机锌等相继问世并得到应用。著名的格氏试剂及其催化反应极大地推动了有机化学的发展，Ziegler-Natta催化剂也给工业带来了巨大经济效益。1951年具有特殊结构和类似芳烃的二茂铁得到了制备和结构确证，为有机过渡金属开辟了一大类新型的有机金属配合物。现已发现，周期表中几乎所有金属元素都能和碳结合，形成不同形式的金属有机化合物。迄今已先后有10位科学家因在有机金属化学领域做出的巨大贡献而荣获Nobel化学奖。,有机金属化合物的命名1、在金属名称之前加上相应的有机基团的名称。2、以硅烷或锡烷等衍生物命名。,3、当金属原子除了与有机基团相连外，还连有无机原子
3、，可将其看作是带有有机基团的无机盐加以命名.,元素化合物的分类和重要性,一、分类,根据元素在周期表的地位及各元素与碳成键的类型，大体上可把元素有机化合物分为离子型化合物，键化合物以及非经典键化合物等三大类。,离子化合物的性质：K Na Rb Cs 甲基钾(CH3K)共价化合物的性质：Hg Si Ge Sn Pb Tl 二甲基汞(CH3)2Hg 四甲基硅(CH3)4Si 路易斯酸性：Mg B Al Ga In 三甲基铝(CH3)3Al 三甲基镓(CH3)3Ga,此外，在塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂等方面也有着广泛应用。如果没有金属有机化合物作为催化剂，精细有机化工如制药工业、香料工业的发展简直不可
4、想象。,二、重要性,金属有机化合物作为有机合成试剂和有机反应的高效、高选择性催化剂，近二十年来进行了广泛而深入的研究，发展迅速。,3.1 有机镁化合物（格氏试剂）格林尼亚试剂简称“格氏试剂”，是含卤化镁的有机金属化合物，由于含有碳负离子，因此属于亲核试剂，由法国化学家维克多格林尼亚（Franois Auguste Victor Grignard）发现。格氏试剂在有机合成上十分有用，格氏试剂至今在国内外还在进行广泛的研究。是我们最熟悉、常用的一种金属有机试剂。,3.1.1有机镁化合物制备,一、RX 与 Mg 反应,活泼卤代烃一般在乙醚溶剂中反应，活性较差的卤代烃在四氢呋喃中反应，活性很差的卤代烃
5、还要使用活性镁,反应放热。为了避免局部过热、浓度高产生副产物，要在搅拌下进行。格氏试剂对O2、CO2及水敏感，一般在惰性气体(如N2)中进行，并注意隔绝潮气。,卤代烃的反应活性为：RI RBr RCl；1o 2o 3o RX,例如,卤代物中含有-COOH、-OH、-NH2、-SO3H等能和生成的格氏试剂反应，制备不能成功。-C=O、COOR、-CN同样和格氏试剂反应。-NO2则氧化格氏试剂。因此含这些基团的卤代物不能用于制备格氏试剂。,二、氢-镁交换反应,只有酸性较强的烃基氢才可以与格氏试剂进行交换,例如,3.1.2 格氏试剂在合成中的应用,3.1.2.1与醛酮的反应,与甲醛反应生成伯醇，其他
6、醛得仲醇，产率好。与酮反应得叔醇，产率低。几乎可以和所有的羰基起加成反应。反应活泼性依羰基加成活性而不同。立体因素则是重要的。用格氏试剂方便合成复杂醇，产物便于分离和处理，缺点是成本贵。,3.1.2.2 与,-不饱和醛酮加成,产物是1,2-加成，还是1,4-加成，和两个反应物结构有关，就,-不饱和羰基化合物来说：,R、R体积大，有利于1,2-加成，R 体积大，有利于1,4-加成,格氏试剂与,-不饱和醛一般起1,2-加成反应，格氏试剂与,-不饱和酮一般起1,4-加成反应。但如果若在4-位上有大的基团，由于空间位阻关系，4-位的加成受阻，也产生1,2-加成产物。,如用下面的不饱和酮，羰基旁和一个很
7、大的叔丁基相连，则无论用哪一种格氏试剂，都得到100的1,4-加成产物：,铜离子催化剂如CuCl2、Cu(OAc)2(在反应中Cu(OAc)2被格氏试剂还原为Cu+)，有利于发生1,4-加成反应,（1）醇的制备与醛反应：,与酮反应：,与酰卤反应：,3.1.2.3与羧酸衍生物的反应,与酯反应：,与酸酐反应：,（2）合成醛酮,1、与酰胺反应(主要用于N,N-二取代酰胺，否则活性H使格式试剂分解),反应的可能机理是：,2、格氏试剂与腈反应,家蝇性引诱剂也可用格氏反应来制备：,3、格氏试剂与原甲酸酯反应合成醛 格氏试剂与原甲酸乙酯反应得到缩醛，经酸性水解后得醛。,4、格氏试剂与甲酸盐反应,4、格氏试剂
8、与甲酸盐反应,3.1.2.4 格氏试剂与CO2反应,用途：合成羧酸,3.1.2.5 格氏试剂与亚胺反应,用途：合成胺,亚胺中C=N的活性比C=O低，与格氏试剂加成时，亚 胺的-H会发生竞争反应，不利于加成,3.1.2.6 与环氧化物反应,用途：合成醇,反应的选择性：有机金属试剂一般进攻位阻较小的碳,？,注意 RMgX 反应的复杂性，而有机锂试剂的副反应少,3.1.2.7 Barbier 反应,1899 年 P.A.Barbier,3.1.2.8 与烃基化试剂反应Wurtz 反应,苄基型、烯丙型以及一级卤代烃效果较好；乙烯型卤代烃不反应,据报道，白蚁追踪信息素是按如下反应制得：,含有比卤素容易离
9、去基团的烷基化合物，如硫酸酯和磺酸酯同格氏试剂反应所得烃的产率较相应的卤化物高。,3.2 有机锂化合物,一、RX 与 Li 反应,CH2=CHCH2X、PhCH2X 不宜用此法制备相应的锂 试剂(容易发生偶联反应),例如,3.2.1 有机锂化合物制备,二、锂-氢交换反应,例如,四甲基乙二胺,三、锂-卤交换反应,该法主要适用于烯基锂和芳基锂的制备。因为其它卤 代烃在交换时容易发生偶联等副反应,例如,3.2.2.1加成反应 1.制备空间障碍大的醇,2.与,-不饱和酮反应，主要得1,2-加成产物：,3.2.2 有机锂化合物反应,3.格氏试剂与CO2作用得到羧酸，有机锂化物与CO2作用得到酮，因锂化物
10、亲核性比格氏试剂强，能进一步与中间体羧酸根离子反应。,4.与羧酸反应 5.与烯烃加成,3.2.2.2取代反应1.烷基化反应,用途：增长碳链或增加支链,该反应是典型的 SN2 反应,烯丙型金属试剂有两个反应中心：-位和-位。反应的选择性受空间因素和电子因素的影响,卤代烷的反应活性顺序：RI RBr RCl，金属有机试剂可选择性的进行烃化：,2.金属-卤素交换反应制取双金属化合物,3.制备杂环衍生物,3.3 有机铜化合物有机铜化合物类型：烃基铜;烃基铜锂。烃基铜,3.3.1 二烃基铜锂的制备,一、RLi 与 CuX 反应,二、与末端炔烃加成,3.3.2 二烃基铜锂试剂在合成中的应用,一、偶联反应增
11、长碳链,（1）R，R可以是烷基、烯丙基、烯基、芳基。（2）酮羰基不需保护，RX中允许有-CN、CO、-COOH、-COOEt、-CONR2、-OH、-NH2，因此可用于合成含功能基的化合物。,（3）立体化学：卤代烷烃构型翻转（SN2），卤代烯烃构型保持，烯丙型卤代烃构型翻转并发生双键位移。,保幼激素合成中的一步关键反应,二、与环氧化物反应合成醇,三、与酰氯反应合成酮,四、与,-不饱和羰基化合物共轭加成,格氏试剂、有机锂试剂、有机铜试剂比较,-不饱和羰基化合物与格氏试剂起1,2-和1,4-加成反应，与有机锂试剂只起1,2-加成反应。,但与有机铜试剂只发生1,4-加成反应，该反应具有高度的专一性，
12、产率很高。这是将烷基或芳基导入,-不饱和羰基化合物中-位的重要方法，特别适用于有位阻的,-不饱和羰基化合物。,3.4 有机锌试剂,3.4.1 有机锌试剂的制备,一、RX与Zn反应,二、金属交换反应,3.4.2 有机锌试剂在有机合成中的应用,Reformatsky反应：醛或酮、锌、-溴代乙酸酯反应，产物水解，得到-羟基酸酯,在合成上新进展是在锌-铜的存在下，二碘甲烷与烯烃反应得环丙烷或取代环丙烷衍生物,认为是通过卡宾络合物完成的,3.5 有机硼化合物 有机硼化物是重要中间体,广泛应用于多种化学键的形成，如碳-碳键的合成，多数反应条件温和，操作简便，产率高，具有高度立体选择性 3.5.1 烷基硼烷
13、的制备一、格氏法,二、硼氢化法,不饱和烯烃或炔烃在醚中迅速地与乙硼烷发生加成反应，方便地转化为有机硼烷,加成方向：乙硼烷对烯烃的加成,硼原子优先加到取代基少的碳原子上。,取代基对制备的影响：,烯烃中不含能被乙硼烷还原的基团、产物-烷基硼烷中的-位不具有消除离去的基团时，均可用硼氢化反应制备各种取代的烷基硼烷。,有机硼烷可以发生多种反应，是一个多能的中间体，可以用来合成多种类型的有机化合物。,3.5.2 硼氢化-氧化反应,3.5.3 硼氢化-还原反应,3.5.4 形成碳-碳键的反应,烃化反应,1,4-加成反应,与,-不饱和醛酮的1,4-加成反应,羰基化反应,3.5.5 羰基化反应,醛及伯醇的合成
14、,3.6 有机硅化合物,有机硅化合物最初是作为醇的保护基团引入到有机合成中的。近几十年来，有机硅化合物的研究已成为极其活跃的领域 烯醇硅醚(),乙烯基硅烷(),烯丙硅烷()等，都是具有多种性能的反应试剂，可发生多种类型的反应，广泛应用于多种化学键的形成，特别是碳-碳键的构成。,有机硅化物的结构特点,、,都是极性键,硅原子具有3d空轨道,可稳定相邻的正碳离子,有机硅化物的制备,烯醇硅醚,乙烯基硅烷,烯丙基三甲基硅烷可通过烯丙基三氯硅烷与甲基溴化镁作用或烯丙基氯化镁与三甲基氯硅烷作用制得，也可由羰基化合物与带有硅基取代的Wittig试剂反应制得,有机硅化物的反应,三甲硅基稳定的碳负离子（,）的反应
15、,z,z,烯醇硅醚的反应,乙烯基硅烷的反应,烯丙基硅烷的反应,3.7 有机硫化物,凡具有结构 的一类化合物（Y常为P、S或N），总称叶立德。,四价硫叶立德,二甲基亚砜,二甲基硫醚,六价硫ylide,3.7.2 硫醚化合物饱和硫醚,不饱和硫醚,3.7.3 亚砜类碳负离子,（1）亚砜负离子的烃化反应亚砜形成的负离子是一种强的亲核试剂，与卤代烃极易发生烃化反应，热解烃化产物，得到很好产率的末端烯烃。,二甲基亚砜,酰化:亚砜负离子很容易与脂发生酰化反应，得到-羰基亚砜，进一步在含水的四氢呋喃中用铝-汞齐或锌-醋酸还原，得到极好的甲基酮。,环氧化亚砜负离子与羰基、环氧化合物反应生成羰基亚砜，在镍催化还原脱硫后均得到醇,烯丙型亚砜负离子的反应,3.7.4 硫代缩醛及其氧化物,硫代缩醛两个硫原子之间的碳-氢的酸性较强，易形成负离子，在合成上是易得原料，因此在有机合成中的应用也比较广泛。,3.7.4.2 硫缩醛单氧化物碳负离子,
