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1、第二章 钙钛矿结构及相关功能材料,2.1 钙钛矿结构2.2 压电及铁电材料2.3 巨磁阻及庞磁阻效应2.4 其它应用,参考书目：王中林，康振川。功能与智能材料-结构演化与结构分析，科学出版社，2002（第三章）,2.1 钙钛矿结构（Perovskite）,当前压电、超导、磁电阻、催化、离子导体等多种功能材料中，具有钙钛矿结构的材料占重要比例，因此钙钛矿结构材料也是当前材料科学研究领域的热点之一。,1）钙钛矿结构,钙钛矿结构通式可用ABO3来表达，晶体结构为立方晶系，是一种复合金属氧化物。典型的钙钛矿结构材料为CaTiO3A 位离子：一般为碱土或稀土离子rA 0.090nmB 位离子，一般为过渡
2、金属离子rB 0.051nm,以CaTiO3为例讨论其配位关系,结构描述Ca2+位置O2-位置Ti4+位置CNCa2+=12(O)CNO2-=6(4A+2B)CNTi4+=6(O),O2-和半径较大的Ca2+共同组成立方紧密堆积(面心结构)，Ti4+填充在位于体心的八面体间隙中。,钙钛矿晶体结构,O,A,B,钙钛矿结构中基本的(AO3)4-(111)面的密堆层,氧八面体共顶点连接，组成三维网络，根据Pauling的配位多面体连接规则，此种结构比共棱、共面连接稳定。共顶连接使氧八面体网络之间的空隙比共棱、共面连接时要大，允许较大尺寸离子填入，即使产生大量晶体缺陷，或者各组成离子的尺寸与几何学要求
3、有较大出入时，仍然能够保持结构稳定；并有利于氧及缺陷的扩散迁移。,钙钛矿结构中的离子半径匹配应满足下面关系式：式中RA、RB、RO分别代表A、B、O的离子半径，t 称为容差因子（Tolerance Factor）。t=1时为理想的结构，此时A、B、O离子相互接触。理想结构只有在t接近1或高温情况下出现。,2）结构特点：,t=0.771.1之间时，ABO3化合物为钙钛矿结构；t 1.1时，以方解石或文石型存在。A、O离子半径比较相近，A与O离子共同构成立方密堆积。正、负离子电价之间应满足电中性原则，A、B位正离子电价加和平均为(+6)便可。由于容差因子 t 范围很宽及A、B离子电价加和为(+6)
4、便可，使结构有很强的适应性，可用多种不同半径及化合价的正离子取代A位或B位离子。简单的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+O3复杂的：A(B1-xBx)O3,(A1-xAx)BO3,(A1-xAx)(B1-yBy)O3,钙钛矿结构中，t=1.0时形成对称性最高的立方晶格；当0.96 0)、La0.8Sr0.2Cu0.15Fe0.85O3-d 和La0.8Sr0.2Cu0.15Al0.85O3-d 应为立方结构，制备条件、成分不同时，产物的晶相也会发生相应变化。,在La2/3Ca1/3MnO3中，低价态Ca的掺入，使得Mn采取+3和+4的混合价态，从而满足钙钛矿结构的电价要求。在C
5、a2CaUO6中，有1/3的Ca与U交替占据钙钛矿型晶格的B位。在Ba2Bi2O6中，有一半Bi原子为+3价，另一半为+5价。,许多钛酸盐、锆酸盐、锡酸盐，如A=Ca、Sr、Ba，B=Ti、Zr、Sn 时，满足钙钛矿的容差因子，具有钙钛矿结构。,ABO3中的A和B，不仅仅局限于2价和4价的离子，只要它们的电价总和为6，而且离子半径匹配，都有可能形成钙钛矿型化合物。NaNbO3、LaFeO3、(K1/2La1/2)TiO3等，满足了电价条件和半径条件，都是具有钙钛矿结构的化合物。,3）功能特性的起源,正离子和/或负离子偏离化学计量正离子构型畸变混合价,以上均可以通过对基本化学相进行正离子掺杂来实
6、现。而钙钛矿结构中，金属正离子几乎可以不受数量的限制进行复合、还原、再氧化产生非化学计量，及通过控制有序氧空位的数量可实现高氧离子可动性或者改变其电磁性能。,2.2 压电及铁电材料,2.2.1 电介质的极化,电极化：电介质在外电场作用下，介质内的正负电荷重心发生分离，形成电偶极子的过程。或在外电场作用下，正、负电荷尽管可以逆向移动，但它们并不能挣脱彼此的束缚而形成电流，只能产生微观尺度的相对位移并使其转变成偶极子的过程。自发极化：在无外电场作用的时候，晶体的正负电荷中心不重复而呈现电偶极矩的现象称为自发极化。在这类晶体的晶胞内存在固有电矩，通常将这类晶体称为极性晶体。,例：由热运动引起的自发极
7、化,自发极化主要是由晶体中某些离子偏离了平衡位置，使单位晶胞中出现了偶极矩，偶极矩之间的相互作用使偏离平衡位置的离子在新的位置上稳定下来，同时晶体结构发生了畸变。,BaTiO3：钙钛矿型结构,立方晶系（大于120 oC）：晶胞常数：a=4.01A 氧离子的半径：1.32A 钛离子的半径：0.64钛离子处于氧八面体中，两个氧离子间的空隙为：4.012 1.32=1.37钛离子的直径：2 0.64=1.28,钙钛矿降温过程中结构畸变，对称性下降：如果在一个轴向发生畸变（如c轴伸长或缩短）四方晶系,如果在两个轴向发生畸变 正交晶系若沿体对角线111方向发生畸变 三方晶系菱面体格子,由于畸变，使一些钙
8、钛矿晶体结构中正、负电荷中心不重合，即晶胞中产生偶极矩，产生自发极化。,压电和热释电效应,在机械应力的作用下介质发生极化，形成晶体表面电荷的效应称为压电效应。反之，当外加电场于晶体，晶体发生形变的效应称为逆压电效应。逆压电效应也称电致伸缩效应。这样的性质称为晶体的压电性。具有压电效应的晶体称为压电体。热释电效应：具有自发极化的晶体在温度发生变化，其极化状态的发生改变，使电介质对外显电性。,铁电晶体中存在着自发极化方向不同的小区域，那些自发极化方向相同的区域称为电畴。,铁电性,自发极化的方向可以随着外加电场的方向改变而改变，从而使这种晶体具有铁电性，该晶体称为铁电晶体。钙钛矿(ABO3)型铁电体
9、是为数最多的一类铁电体。在一定温度范围内，铁电体必然是压电体，而压电体则不一定是铁电体。铁电体的极化强度P与外电场E之间存在电滞回线，因而，可用是否存在电滞回线来判断是否是铁电体。,对于自发极化而言，从宏观统计来看，晶体中存在着各个方向的自发极化和电畴，它们相互抵消，宏观上对外不呈现极性。,外电场作用时，沿电场方向极化畴长大，逆电场方向的畴消失，其它方向分布的电畴转到电场方向，极化强度随外加电场的增加而增加，一直到整个结晶体成为一个单一的极化畴为止。如再继续增加电场只有电子与离子的极化效应，和一般电介质一样。,MO2 分子的极化过程示意图,必须具有改变原子相对位置的柔性基本结构，该结构应能灵活
10、的改变原子相对位置。有一个轻微变形的晶体结构（某一方向），该结构中正负电荷中心不重合，即晶体沿一个方向有极化。,化合物要具有好的铁电性能，需要满足以下条件：,如果沿Z轴施加一电场，侧面上的4个氧离子比顶面和底面氧离子更容易移动。过渡族金属正离子具有空的d轨道，能产生自发的铁电体变形（J-T畸变）。,钙钛矿结构化合物对于铁电体来说正是这样一种好的结构。因为：,2.2.4 典型钙钛矿结构材料BaTiO3,立方晶系(001)方向120 oC 四方晶系(011)方向 0 oC 斜方晶系(111)方向-80 oC 三方晶系,1.BaTiO3的相变,BaTiO3单晶的介电常数与温度的关系,Ti4+O2-间
11、距大（2.005A），故氧八面体间隙大,因而Ti4+离子能在氧八面体中震动。T120，Ti4+处在各方几率相同（偏离中心的几率为零），对称性高，顺电相。T120 Ti4+由于热涨落，偏离一方，形成偶极矩，按氧八面体三组方向相互传递耦合，形成自发极化电畴。,2.BaTiO3自发极化产生的原因：,2.2.5 压电材料及其应用,由于纯的钛酸钡居里点低、使用温度范围窄等缺点，人们发展了一系列改性的钛酸钡材料。如采用离子置换法或添加杂质，能改善钛酸钡的特性，某些置换离子能使其第一居里点升高、第二居里点降低，大大扩展了其使用温度范围。,通过置换掺杂发展了一系列钙钛矿结构压电陶瓷材料，主要代表如下：Pb(T
12、i,Zr)O3(PZT);Pb(B1/3Nb2/3)O3(B=Mg、Co、Zn、Cd、Mn、Ni)；Pb(B1/2Nb1/2)O3(B=Sb、Y)；Pb(B1/2W1/2)O3(B=Mg、Co、Cd)Pb(B1/2Te1/2)O3(B=Mg、Ni、Co、Mn)；Pb(B1/3Nb2/3)O3(B=Mn、Ni)Pb(B1/2B1/2)O3(B=Fe、Cr;B=Nb、Ta)；(Pb1-xLax)(ZryTiz)1-x/4O3(PLZT),2.3 钙钛矿系庞磁阻(CMR)材料,CMR：Colossal Magneto-resistance,巨磁电阻效应（Giant Magneto-resistanc
13、e，GMR）,1.磁性金属多层膜GMR效应,图 Co/Cu多层膜的磁电阻与Cu层厚度tCu的关系曲线,Co/Cu多层膜的磁电阻与Cu层厚度tCu为0.9、1.9、3.0nm处，分别有一明显的峰值，对应反铁磁耦合，谷对应铁磁耦合。随着非磁层厚度的变化，多层膜中磁层的层间耦合在反铁磁与铁磁间振荡，磁电阻值也在极大与极小间振荡。,2.氧化物庞磁阻（Colossal Magnetoresistance，CMR）,如图，按经典矢量模型处理：,当交换积分常数A为正时，交换能为最小值的条件是相邻原子间的电子自旋角动量同向平行排列（=0，cos=1）。当交换积分常数A为负（A0）时，交换能为最小值的条件是相邻
14、原子间的电子自旋角动量反向平行排列（=180，cos=1）。根据能量最小值原理，当铁磁体内部相邻原子的电子交换积分常数A取正值时，相邻原子自旋磁矩要同向平行排列，从而实现自发磁化至饱和。此乃铁磁性的起因。,原子磁矩不为0，交换积分常数A0是铁磁性的必要与充分条件！,自发磁化理论（直接交换作用）,1928年海森堡（W.Heisenberg）和弗伦克尔几乎同时提出分子场是由于相邻原子间电子自旋的交换作用理论。是一种量子力学效应。,两个电子自旋角动量的矢量模型,Eex=-2As1s2 cosf,CMR 效应的机理研究,典型的A2+B4+O3钙钛矿化合物中，过渡金属离子和氧离子发生交换作用，使邻近金属
15、离子的自旋交换积分为负，因此自旋反向排列，呈反铁磁性，可由Anderson理论给予解释。,如果氧八面体层因(AO3)4-层变化（如A位置换、氧缺位）导致变形，则自旋的反平行排列可能变化，出现铁磁性。对于LaMnO3、BaMnO3、SrMnO3、CaMnO3、LaCoO3和SrCoO3化合物，Mn和Co分别有两种价态，Mn3+(或Co3+)离子之间、Mn4+(或Co4+)离子之间为负磁性交换作用，因此正常情况下它们都是磁绝缘体和反铁磁性。但Mn3+和Mn4+离子之间有一正的强交换作用，如果LaMnO3和BaMnO3、LaMnO3 和SrMnO3、LaMnO3 和CaMnO3分别混合，形成(La1
16、-xAx)MnO3固溶体(A为2价离子)，该化合物将具有铁磁性。原因在于Mn3+和Mn4+离子之间的正的磁交换作用。二价的A离子掺入A位置换3价La离子，导致氧空位的产生，引起氧八面体变形，Mn3+离子在八面体中的J-T畸变使a-b面中的Mn-O键长不均匀，一边长一边短，在一个属于Mn3+占据的轨道和邻近Mn4+空轨道间产生强交换作用，导致面内形成铁磁性排列，而且电子从高自旋的Mn3+离子转移到邻近Mn4+离子。因此这种材料不仅具有铁磁性，而且具有导电性。,从Mn3+到Mn3+Mn4+混合价的过程a.LaMnO3的电子轨道图 b.从Mn3+转变为Mn4+,磁电阻材料的应用,巨磁电阻磁头磁电阻随
17、机存储器磁电阻传感器,巨磁电阻磁头模型,衡量磁电阻性能的三个基本参数是:(1)在一定温度下所能达到的最大磁电阻值，尤其是室温下的磁电阻值。(2)获得最大磁电阻效应所需施加的饱和外磁场强度。(3)稳定性，当温度，湿度，振动等条件变化时，磁电阻效应的变化要比较小。,应用主要有以下三个方面：,2.4 其它钙钛矿系功能材料,2.4.1 催化2.4.2 燃料电池、锂离子电池2.4.3 气敏材料,1.汽车尾气净化,应用,即将排放的CnHm,CO及NOx同时进行氧化还原消除,组成:沉积在涂有CeO2 Al2O3的陶瓷载体上的Pt,Pd和Rh小颗粒贵金属 特点：高活性，高稳定性，抗SO2中毒 限制：资源匮乏，
18、价格昂贵,“三效”催化剂,利用尾气中的O2、NOx为氧化剂，CO、CnHm 和H2为还原剂，发生氧化还原反应转变为无害的N2、CO2、H2O排放。,以贵金属为主要活性组分的催化剂长期以来被认为是净化汽车尾气最有效的催化剂。但贵金属资源紧缺、价格昂贵，而且由于贵金属易高温烧结和挥发,使得贵金属催化剂在热稳定性方面不占优势。人们一直在寻找具有高净化效率的不含贵金属的催化剂。由于其组成和结构的灵活多变性,以钙钛矿化合物作为三效催化剂来取代传统的Pt/Rh基催化剂具有一定的优越性。,B 位离子的作用,由于钙钛矿型氧化物的催化活性强烈地依赖于B位阳离子的性质，在设计或改进钙钛矿型催化剂时B位阳离子的选择
19、至关重要。通常选择的B位阳离子是Co、Mn和Fe，这是由于它们对氧化反应十分有效。由La和过渡金属组成的钙钛矿型复合氧化物，对CO氧化的催化活性与B元素简单氧化物的催化活性顺序是一致的。由多种B位元素组成的钙钛矿型氧化物，在许多情况下会产生协同效应，但其催化活性与B位元素简单氧化物之间并不存在加和关系。尽管钙钛矿型氧化物还不能满足汽车催化剂实际应用的要求，但是大量实验已经证明钙钛矿型复合氧化物比各组分元素简单氧化物的催化活性要高。,当B位离子被不同价态的离子取代时，就会引起晶格空位或使B位的其它离子变价。张华民等在研究La0.8Sr0.2CoO3化合物时发现，当Co被Fe或Cu取代时，由于非常
20、价态离子Fe4+和Cu3+的生成，催化剂表面的吸附氧明显增多。当用Ni或Zn取代时，由于非常价态离子Ni3+、Zn3+不易生成，表面吸附氧明显减少。当用Mn取代时，由于Mn4+为正常价态离子，而且满足了Sr2+对B位离子电荷的要求，从而抑制了非常价态离子Co4+的生成，结果表面吸附氧也明显减少。Yasuda等研究显示，在催化氧化CO的反应中，催化剂LaMn1-xCuxO3中的Mn和Cu表现出明显的协同效应，LaMn0.6Cu0.4O3的催化活性比LaMnO3或La2CuO4要高得多，这是由于Cu对CO有活化作用，Mn对O2有活化作用，两者共同促进了反应的进行。,钙钛矿结构增强了混合价态离子的热
21、力学稳定性，体系从一种混合价态变到另一种混合价态，只需要很小的推动力，从而使反应活性增强。某些金属离子，例如Cu2+、Ni2+、Co3+等，可以氧化成不稳定的高价态离子，可能充当了催化剂活性位的角色。近来发现，钙钛矿型氧化物具有储氧功能，这和B位原子的变价作用密切相关。ABO3化合物对CO氧化的催化活性，受B位离子d电子结构的影响很大。B离子在其周围6个氧离子形成的八面体场的作用下，d轨道分裂成t2g和eg两组轨道。CO中的孤电子对进入金属离子的eg(dz2)空轨道形成s配位键，同时金属离子t2g轨道上的电子进入CO分子的p*轨道形成反馈p配键。s-p键的形成削弱了CO分子中的共价键，使CO具
22、有更高的活性。LaFeO3对CO的催化氧化表现出较低的活性，是因为其中的Fe3+处于高自旋状态，不能提供成对电子，对CO产生了反键作用。,一般认为ABO3型化合物的催化活性主要由B位离子决定，A位离子主要通过控制活性组分B的原子价态和分散状态而起稳定结构的作用。A离子本质上不直接参与反应，但是若被价态不同的其他离子取代，就会引起B位离子价态的变化，使得不寻常价态离子变得稳定，同时也可能造成晶格缺陷，从而改变晶格氧的化学位。,II.A位离子的作用,耿其博等采用柠檬酸络合法制备了La1-xSrxCoO3系列化合物。结果表明,随着A位Sr含量的增加，高价态的钴离子逐渐增多,催化剂的活性也逐渐增强。同
23、时催化剂的抗硫性能也随之提高。对于非计量钙钛矿化合物LaMnO3+d，当用Sr、Ba、K等取代La时，随着取代量的增加，化合物中多余氧含量d逐渐减小，催化剂的低温活性大大提高。Falcon等对Sr取代化合物Pr1-xSrxNiO3进行了中子衍射研究，用Rietveld方法对数据精修的结果显示，化合物中Ni-O键明显缩短,同时d能带中出现了空穴掺杂，由于O原子更容易从体相中移去，从而提高了化合物对CO氧化反应的催化活性。,在钙钛矿结构中，A离子和O2-共同组成基本的密堆层，它们之间的结合具有离子键的特征，当A位离子被高价离子取代时，为满足电荷平衡，可能导致2种情况发生：一种是产生A空位，另一种是
24、引起B离子价态降低。当A位离子被低价离子取代时，就会产生氧空位或者使B位离子价态升高。例如：在La1-xSrxRhO3中有部分Rh变成了+4价态，而在Sm0.86Sr0.1Mn(III)0.62Mn(IV)0.34O3中，同时存在A位取代、A位空缺、B位空缺和B位变价。多数过渡金属具有变价的能力，有利于满足A位离子变价取代的条件。B位离子价态的变化可能会引起配位数的改变，或者引起配位多面体结构的演变。Rao等认为，比较大的A位阳离子可以部分失去而形成空缺，这是由于BO3形成的网络结构是比较稳定的，由于B位离子电荷多、半径小，如果B位出现空缺，从能量上看是不利的。事实上当阳离子空位增加时，晶格中
25、的氧更容易迁移。,将贵金属和钙钛矿型化合物结合起来可以对贵金属起到很好的稳定作用，可以防止贵金属高温烧结时高温蒸发，防止贵金属与载体反应。加入少量的贵金属同样可以提高钙钛矿型催化剂的活性。Guilhaume 等报道：由Pd取代的化合物La2Cu0.8Pd0.2O4，在NO催化还原方面，可以和Pt-Rh/CeO2-Al2O3媲美，对于CO和C3H6的氧化则有更高的活性。Voorhoeve 等研究表明：催化剂La0.8K0.2Mn0.9Rh0.1O3在CO和H2过量时，对NO的还原反应表现出很高的活性。金属Ru有较强的挥发性，且容易氧化生成剧毒的RuO2和RuO4，使得其应用受到限制。当Ru形成钙
26、钛矿型化合物时，其稳定性得到显著提高。,III.贵金属取代,Teraoka等用Cu和Ru进行晶格取代而得到的催化剂La0.8Sr0.2Co1-2yCuyRuyO3,对NO+CO反应的催化活性与0.5wt%Pt/Al2O3的活性相当。Zhou等的实验显示，Pd负载催化剂Pd/LaFe0.8Co0.2O3比Pd取代催化剂LaFe0.77Co0.17Pd0.06O3的三效活性要高得多，通过对H2-TPR图的研究发现，Pd的加入提高了钙钛矿型氧化物的还原活性，Pd负载催化剂Pd/LaFe0.8Co0.2O3比Pd取代催化剂LaFe0.77Co0.17Pd0.06O3更容易还原。,从晶体结构看，贵金属离
27、子占据B位后，有利于离子的定域化分散，提高其抗高温烧结能力。由于贵金属的价态通常低于ABO3中B位元素的正常价态，在晶体场的作用下，贵金属离子有较多的机会处于高氧化态，或者使晶体中产生较多的氧空位。一种公认的看法是，在钙钛矿型氧化物中，氧离子的迁移是通过氧空位进行的，氧空位的增加有利于氧化反应催化剂活性的提高。Tanaka等对LaFe0.57Co0.38Pd0.05O3进行了XPS和XAFS分析。结果表明：在氧化气氛下，Pd以固溶体的形式存在于钙钛矿型晶格中，其结合能比PdO中的Pd还要高。在还原气氛下，Pd形成了合金，并以细小颗粒状态分散在表面。随着氧化气氛和还原气氛的交替变换，Pd的这两种
28、存在形式也周而复始地变化着。Nishihata等也发现了类似的现象，随着氧化气氛和还原气氛的交替进行，Pd原子可逆地进入和逸出钙钛矿晶格，这种运动限制了Pd合金颗粒的长大，使得催化剂LaFe0.57Co0.38Pd0.05O3长期保持较高的催化活性。,研究了负载有0.1wt%Pt的La0.5Ce0.5MnO3催化剂用于NO+H2+O2的反应。,Costa et al.J.Catal.,2001,197:350-364,Reaction conditions:H=1.0%,NO=0.25%,W=0.15g,He H et al.Appl.Catal B-Environ.,2001,33:65-8
29、0,将Pd引入到La1-xSrxCo0.8Bi0.2O3晶格中，研究了La1-xSrxMO3(x=00.8,M=Co0.77Bi0.20Pd0.03)一系列钙钛矿型氧化物的TWC催化性能。,Catalytic activity for C3H8 oxidation as function of coefficient x,考察了Co系类钙钛矿La2-xSrxCoO4对CO和C3H8的氧化反应活性。,杨小毛等.化工学报,2004,55(1):1799-1803,利用凝胶-微晶法制备了SrTiO3的纳米粉末，并利用该粉末对苯酚进行降解以检验其光催化性能.,Ahuja S et al.J.Photo
30、chem.Photobiol.A:Chem.,1996,97:99-107,Physica1 characteristics of SrTiO3 powders prepared through gel to crystallite conversion,2.光催化反应,Kinetics of phenol degradation(all curve on UV irradiation;C0=2mM;PH6.5):,phenol;,phenol and H2O2;,phenol and NaClO3;,phenol and SrTiO3;,phenol and SrTiO3(SA-5)and
31、250mM NaClO3；,phenol and SrTiO3(SA-5)and 250mM H2O2；,CO2 evolution corresponding to;,CO2 evolution corresponding to.,H2O2具有消除电子的能力，防止光生电子和空穴复合,对钽酸盐系列的LiTaO3,NaTaO3,KTaO3的光催化活性进行了研究.,Hideki Kato et al.Catal.Today,2003,78:561-569,As the Ta-O-Ta angle is close to 1800,band gap becomes smaller.,现状及展望,在催化氧化活性方面,其促进完全燃烧的速度还比不上铂,在多数情况下易被硫化物中毒,这就阻碍了它的应用。制备及使用过程中各组份的相互作用、作用机理以及它们与钙钛矿及类钙钛矿金属氧化物的性能之间的关系等均有待进一步研究。钙钛矿及类钙钛矿金属氧化物很有希望代替铂,尤其在环保、能源等诸多方面具有巨大应用潜力。我国贵金属资源较为缺乏,稀土资源丰富,过渡金属资源也不少,开发此种金属氧化物催化剂具有更大的实际意义。,本章小结,掌握钙钛矿结构掌握钙钛矿结构中A、B、O原子的配位环境。容差因子。,
