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1、研究生高级生物化学/2011-6,1,高级食品化学,汪东风82031575,研究生高级生物化学/2011-6,2,高级生物（食品）化学,高级生物（食品）化学内容提要及学习要求 高级食品化学是在学习掌握了基础生物化学、无机化学、有机化学及食品化学等课程基础上的提高课程。以专题讲座和讨论的形式进行课堂理论学习。,一、专题讲座的主要内容有：1，食品中水分研究进展2，生物无机化学及研究进展（生命金属元素的基础知识及生物功能，生物无机化学应用现状及前景）；3，模拟酶的基础知识及研究进展4，孟祥红教授二个专题。,研究生高级生物化学/2011-6,3,二，课堂讨论的主要内容有：1，指定主题讨论；2，自选主题
2、讨论；三，学习要求：1，对专题讲座及课堂讨论的主要内容有较好了解和掌握；2，不论是指定主题讨论还是自选主题讨论都应有较新的文献综述及较强的文字组织。课程论文文字不少于4000字，最新的外文文献不少于8篇左右；3，本课程是研究生的必修课，因此需要考核成绩。考核方式：笔试50%，课堂讨论50%联系电话：82031575，E-,研究生高级生物化学/2011-6,4,第一专题 水分,1.1概述,水在食品和人体中的功能,食品中水与非水成分之间的相互作用,在食品中的功能,在人体中的功能,与非水成分之间的相互作用,水在食品中的存在形式,水分活度与食品稳定性,水分活度,水分活度与温度的关系,水分活度与水分含量
3、的关系,水分活度与食品的稳定性,研究生高级生物化学/2011-6,5,1.2冷冻和脱水过程中食品变化的相关基础理论,相平衡,相平衡,相,相图,单组分系统,水的相图,理想的完全互溶双溶液体系的p-x图,理想的完全互溶双溶液体系的T-x图,二组分系统,完全互溶双溶液体系,研究生高级生物化学/2011-6,6,二组分系统,二组分部分互溶体系,H2O-C6H5NH2体系的溶解度图,水-三乙基胺体系的溶解度图,具有最低会溶温度双溶液体系,具有最高会溶温度的双溶液体系,研究生高级生物化学/2011-6,7,二组分不互溶体系,具有简单低共熔混合物的二组分体系,A与B共存时，各组分的蒸气压与其单独存在时一样，
4、液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和，即：p=pA*+pB*,低共熔混合物的相图,H2O-（NH4）2SO4的相图,研究生高级生物化学/2011-6,8,状态图,二组分体系的状态图,研究生高级生物化学/2011-6,9,1.2.2 结晶,1.2.2.1 成核作用,成核只能是在温度低于凝固点温度Tm的条件下才能产生，均相成核温度Thom要比非均相成核温度Thet低，即ThomThetTm（下图）。,一些物质的凝固点温度（Tm）、均相成核温度（Thom）和浓度的关系,研究生高级生物化学/2011-6,10,但是当溶液处于过饱和时，G晶G液。此时结晶相从溶液中的析出将有利于降低体系的总自由能，
5、因此离子有向群集继续堆积的倾向，从而有可能形成晶核。但与此同时，结晶相的析出使得体系的相数从一个变为两个，在两相之间产生了相界面。由于相界面具有表面自由能，因而结晶相的出现从另一方面又导致体系的总自由能增高。,（一）均相成核,晶核大小与体系自由能的关系,晶核临界半径（rc）与过冷度（T）的关系,注：G为体系的总自由能的变化；-G1为结晶相与液相两者自由能的差值；G2为两相界面的表面自由能；rc为晶核临界半径；Gc为成核能。,研究生高级生物化学/2011-6,11,（二）非均相成核和二次成核,（三）分散体系中的成核作用,1.3冻藏时冰对食品稳定性的影响,微生物的繁殖被抑制,机械性损伤,冰冻浓缩效
6、应,低共熔混合物逸出,研究生高级生物化学/2011-6,12,1.4玻璃化温度与食品稳定性,1.4.1 基本概念,amorphous,glassy state,rubbery state,glass transition temperature Tg，Tg,气体、液体、玻璃和晶体的X射线散射曲线示意图,晶态与非晶态蔗糖的X衍射图谱,茶多糖与面包混合后的X-衍射图,研究生高级生物化学/2011-6,13,食品的玻璃态,食品小分子物质的玻璃态,小分子纯物质的玻璃态转化及其与结晶/熔化转化的比较（实线表示平衡态，虚线表示非平衡态）（1）比体积与温度（T）的关系（2）表观黏度（a）与温度（T）的关系（
7、3）比热容与温度（T）的关系（在温度升高时正向表示吸热变化）,研究生高级生物化学/2011-6,14,食品大分子物质的玻璃态,结论：小分子物质形成玻璃态非常困难，而大分子物质形成玻璃态则很容易,高分子体系的玻璃态转化（1）糊化马铃薯淀粉的凝固点温度（Tm）和玻璃态转化温度（Tg）与水分含量（ww）的关系（在含水量极低时的数值是外推的，虚线表示葡萄糖的Tg曲线）；（2）高分子体系温度与流变性质的关系（G为弹性剪切模量，单位Pa）；a为表观黏度，单位Pas,研究生高级生物化学/2011-6,15,（1）为TTg，明胶凝胶处于玻璃态；（2）为当T=Tg时，发生玻璃态转化，并进入“韧性区”，弹性模量降
8、低了大约三个数量级；（3）和（4），TgTTm，为橡胶态平稳变化区和橡胶态流动区；（5）为黏性液态流动区。值得注意的是，在TgTTm，明胶凝胶可以允许一些物质分子自由扩散，只有在TTg，这种扩散作用才得到抑制。其他大分子物质也有相同的趋势，如支链淀粉、挤压淀粉、淀粉和葡萄糖混合物、改性面筋等。,明胶的弹性模量在玻璃化过程中的变化,研究生高级生物化学/2011-6,16,食品混合物的玻璃态,与纯物质体系相比，混合物的结晶作用更容易受到阻碍，更容易形成玻璃态。因为在一般情况下，一些成分会阻止另一些成分结晶。另外，体系的黏度大大增大，足以阻止结晶成分的扩散作用。,蔗糖-水体系状态图注：ws为蔗糖质量
9、分数；Tf为水的冷冻温度曲线；Ts为蔗糖溶解温度曲线；Tg为玻璃态转化温度曲线；Thom为均相成核温度曲线；Tf,f表示水的快速冷却曲线；Tg为特殊玻璃化温度；Tg,s为蔗糖玻璃化温度；Tg,w为水的玻璃化温度；Tm,w为水的凝固点温度。,特殊玻璃态转化,各种生物体系的冻结曲线T温度 ws固形物含量1人血液 2酵母细胞 3胶原蛋白 4肌肉组织,研究生高级生物化学/2011-6,17,影响食品玻璃化温度的因素,冷却历程对食品玻璃化温度的影响,玻璃态转化温度Tg本身将随着冷却速率的变化而变化。冷却速率快，其玻璃态转化温度较高，反之，则较低。,水对食品玻璃化温度的影响,小麦面筋的Tg与水分含量的关系
10、,研究生高级生物化学/2011-6,18,溶质相对分子质量对Tg和 的影响在最大冷冻浓缩条件下从20%（质量分数）蔗糖溶液（）、糖苷溶液（）和多元醇（*）溶液测定,商业水解淀粉产品的数均相对分子质量和葡萄糖当量（DE）对 的影响,从最大冷冻浓缩溶液测定，溶液的最初水分含量为80%（质量分数）,研究生高级生物化学/2011-6,19,玻璃化温度与食品稳定性,一些物质的玻璃态转化温度与水分含量（ww）的关系（淀粉为天然小麦淀粉）,研究生高级生物化学/2011-6,20,1.5.1 基本概念,1.5分子移动性与食品的稳定性,分子移动性（molecular mobility，Mm）：也称分子流动性，是
11、分子的旋转移动和平动移动的总度量（不包括分子的振动）。物质处于完全而完整的结晶状态下其Mm为零，物质处于完全的玻璃态(无定形态)时其Mm值也几乎为零，其它情况下Mm值大于零。,分子移动性与食品稳定性的关系,许多食品含有无定形组分并且是以介稳定或非平衡状态（即玻璃态）存在,与分子移动性相关的某些食品性质和特征,研究生高级生物化学/2011-6,21,在Tm和Tg之间，分子流动性Mm和由扩散限制的食品性质与温度有着显著的相依性,注意：食品变质速度曲线己被竖向调整以避免重叠；图中所显示的值是相对值，而它们的意义仅与这些曲线的斜率有关。曲线a是WLF黏度，它通常反比于由扩散决定的反应的速度；曲线b是冷
12、冻豌豆中抗坏血酸损失的假一级速度常数；曲线c是在麦芽糊精水溶液中对-硝基苯磷酸二钠的酶催化水解速度；曲线d是在冷冻鳕鱼中蛋白质溶解度下降的速度常数；曲线e是冷冻鳕鱼的“英斯特朗峰值，增加的速度常数；曲线f是蛋黄表观黏度增加的平均速度（在冷却期间，即冷冻的早期阶段，它相当于曲线右端的陡峭斜率）；曲线g是在冷冻牛肉中冰晶生长速度的“动力学常数”。,研究生高级生物化学/2011-6,22,在不同温度下，抗坏血酸随时间而损失,上部的3条线分别代表-11.5、-14.3和-17.7的数据，和分别代表-8.0和-5.6的数据,卷心菜和土豆片的褐变与水分含量和T-Tg的关系,在一个模拟体系中，非酶褐变的速度
13、与T-Tg的关系麦芽糊精（DE10）、L-赖氨酸和D-木糖按1311比例使用。在每一个指出的温度，贮藏温度保持恒定，通常改变试样的水分含量使T-Tg发生变化,研究生高级生物化学/2011-6,23,分子移动性Mm（和/或玻璃化温度Tg）的应用,食品的冷冻,冷冻将会出现两个非常不利的后果：（1）水转化为冰后，其体积会相应增加9%；（2）在非冷冻相中非水组分被浓缩.,研究生高级生物化学/2011-6,24,分子量与玻璃化相变温度关系：分子量越大玻璃化相变温度越高,研究生高级生物化学/2011-6,25,研究生高级生物化学/2011-6,26,冷冻速度与玻璃化相变温度的关系：提高冷冻速度可提高玻璃化
14、相变温度,研究生高级生物化学/2011-6,27,研究生高级生物化学/2011-6,28,食品的空气干燥,食品的真空冷冻干燥,研究生高级生物化学/2011-6,29,1.6.1 Tg、Mm和水分活度与水分吸着等温线的关系,1.6 水分活度，分子移动性Mm和玻璃化温度Tg的相互关系,几个不同相对分子质量碳水化合物的玻璃化相变温度和水分活度（25）之间的关系,研究生高级生物化学/2011-6,30,产生25的Tg所需要的RVPs（在25）和产生BET单层值所需要的RVPs（在25）之间的比较（M-DE代表麦芽糊精的葡萄糖当量）,研究生高级生物化学/2011-6,31,水分活度（AW）、分子流动性（
15、Mm）和玻璃化温度（Tg）方法是研究食品稳定性的三个互补的方法。,水分活度，分子移动性和Tg在预测食品稳定性方面的比较,玻璃化温度（Tg）是从食品的物理特性的变化来评估食品稳定性的方法。,水分活度（AW）方法主要是研究食品中水的有效性（可利用性），如水作为溶剂的能力；,分子移动性（Mm）方法主要是研究食品的微观粘度（microviscosity）和化学组分的扩散能力，它也取决于水的性质；,研究生高级生物化学/2011-6,32,大多数食品具有Tg，在生物体系中，溶质很少在冷却或干燥时结晶，所以常以无定形区和玻璃化存在。可以从Mm和Tg的关系估计这类物质的扩散限制性质的稳定性。在食品保藏温度低于
16、Tg时，Mm和所有扩散限制的变化，包括许多变质反应，都会受到很好的限制。在Tm-Tg温度范围内，随着温度下降，Mm减小而粘度提高。一般说来，食品在此范围内的稳定性也依赖温度，并与T-Tg成反比。在估计由扩散限制的性质，像冷冻食品的物理性质，冷冻干燥的最佳条件和包括结晶作用、胶凝作用和淀粉老化等物理变化时，Mm方法明显地更为有效，AW指标在预测冷冻食品物理或化学性质上是无用的。在估计食品保藏在接近室温时导致的结块、粘结和脆性等物理变化时，Mm方法和AW方法有大致相同的效果。估计在不含冰的产品中微生物生长和非扩散限制的化学反应速度（例如高活化能反应和在较低粘度介质中的反应）时，Mm方法的实用性明显
17、的较差和不可靠，而AW方法更有效。,研究生高级生物化学/2011-6,33,结合方法处理食品稳定性,虽然RVP和Mm是预测和控制食品的性质和稳定性的有用手段，但它们的适用性仍会受到一定的限制。这是因为：由于RVP方法是以单个参数为基础的，因此，它不是一个化学稳定性的完全可靠的预告因子；由于Mm方法也是以单个参数与基础的，因此也不可能是一个化学稳定性的完全可靠的预告因子。所以，单独使用RVP或Mm不足以解决问题是，就必须考虑溶质的化学性质、pH和氧化还原电位等其它因素的情况，就此引入了“结合处理方法”来解决这个问题。,研究生高级生物化学/2011-6,34,图1-42 结合方法处理以控制未灭菌食品中微生物的生长注：F是加热，t是冷却，RVP是相对蒸汽压，pH是酸化，Eh是氧化还原电位，pres是化学防腐剂，N是营养素,研究生高级生物化学/2011-6,35,本章主要参考书：汪东风主编高级食品化学，化学工业出版社，2009,本章结束谢 谢,
