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1、第三章 原子发射光谱分析法,Atomic Emission SpectroscopyFor Short：AES,3.1 概述3.2 原子发射光谱法基本原理3.3 原子发射光谱仪3.4 原子发射光谱的应用,3.1 概述,1、定义：根据原子的特征发射光谱来研究物质的结构和测定物质的化学成分的方法，称为原子发射光谱分析法。,2、特点：（1）选择性高，同时可以鉴定几十种元素而不需预先分离。（2）检出限低，准确度高；（3）操作简便，分析速度快；（4）消耗试样量少，可用于“无损”分析；（5）发射光谱分析法适用于70多种金属元素的分析。,3.2 原子发射光谱法基本原理,一、原子发射光谱的产生(formati
2、on of atomic emission spectra)1.基态：在正常的情况下，原子处于稳定状态，它的能量是最低的，这种状态称为基态。2.激发态：当原子受到能量(如热能、电能等)的作用时，原子由于与高速运动的的气态粒子和电子相互碰撞而获得了能量，使原子中外层的电子从基态跃迁到更高的能级上，处在这种状态的原子称激发态。,3.激发电位：原子中的电子从基态跃迁至激发态所需的能量称为激发电位。,4、原子发射光谱的产生：气态原子或离子的核外层电子当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到各种激发态，处于各种激发态不稳定的电子(寿命10-8s)迅速回到低能态时，就要释放出能量，若以电磁辐射的形式释放能量，
3、即得到原子发射光谱。,发射光谱的能量可用下式表示：,EE2E1hv式中：E2高能级的能量 E1低能级的能量 h普朗克常数 v发射光的频率 发射光的波长 c光速,二、发射光谱分析的过程 1分析试样在能量的作用下蒸发、原子化（转变成气态原子），并使气态原子的外层电子激发至高能态。当从较高的能级跃迁到较低的能级时，原子将释放出多余的能量而发射出特征谱线。这一过程称为蒸发、原子化和激发，系借助于激发光源来实现。2把原子所产生的辐射进行色散分光，按波长顺序记录在感光板上，就可呈现出有规则的谱线条，即光谱图。借助于摄谱仪器的分光和检测装置来实现。,3根据所得光谱图进行定性鉴定或定量分析 每种元素都有其特征
4、的波长，故根据这些元素的特征光谱就可以准确无误的鉴别元素的存在(定性分析)，而这些光谱线的强度又与试样中该元素的含量有关，因此又可利用这些谱线的强度来测定元素的含量(定量分析)。,3.3 原子发射光谱分析仪,原子发射光谱仪通常由三部分构成：光源、分光系统、检测系统；,1、光源,(1)、光源的作用 提供试样蒸发、原子化和激发所需的能量。(2)对光源的要求 光源常常对光谱分析的检出限、灵敏度及准确度有很大影响，因此，光源必须满足如下要求：,A、有足够的激发温度，适合不同含量的元素分析。高灵敏度的保证；,B、有良好的稳定性和重现性。准确度的保证；,C、光谱背景浅，构造简单、操作方便，安全耐用，适应性
5、强。,(3)、光源的种类,由于光谱分析的复杂性，使用一种光源满足各种不同的分析要求比较困难，因此，光谱分析中常用的光源有很多种，且仍在不断地发展。目前，光谱分析中的光源主要有：,A、火焰光源（最早使用）B、电弧激发光源：直流电弧（DCA)；交流电弧（ACA)C、高压火花光源D、新型光源：电感耦合等离子炬、直流等离子体喷焰、微波感生等离子炬、空心阴极灯、辉光放电、激光探针等。,下面介绍几种常用光源的特点及应用 A、直流电弧（direct current arc=DCA）基本电路,工作条件：电压 150380V,电流 530A 激发温度 40007000K,E：直流电源；R：镇流电阻；G：分析间隙
6、,特点：电极温度较高，试样易蒸发，分析灵敏度高，设备简单安全。缺点：放电稳定性差，试样消耗量大，电极易烧坏变形，重现性差等。应用 矿物和金属材料中痕量元素的定性、半定量分析，特别是难熔氧化物中痕量元素的定性、半定量分析；不宜用于定量及低熔点元素的分析。,B、交流电弧（Alternating current arc=ACA）,特点：、稳定，再现性好，适用于定量分析；、工作电流具有间歇性，电极头温度比直流电弧低，蒸发能力差，分析的绝对灵敏度低；、工作电流具有脉冲性，电流密度大，电弧温度高，激发能力强。,C、电火花,a、光源稳定，重现性好，适用于光谱定量分析，精确度较高；b、电极头温度较低，有利于低
7、熔点金属的测定；c、分析间隙电流密度高，放电区的激发温度高，有利于激发难激发的元素。,特点及应用：,等离子体光源特点（feature of ICP-AES）,(1)温度高，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。(3)ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；(4)Ar气体产生的背景干扰小；(5)无电极放电，无电极污染；,D、电感耦合等离子体光源（ICP）,对比,作用：是将光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记
8、录。光谱仪按照使用色散元件的不同，分为棱镜光 谱仪和光栅光谱仪。,2、分光系统（光谱仪）（spectrophotometer）,1）棱镜光谱仪,棱镜光谱仪以棱镜为色散元件，根据光的折射现象进行分光并用照相方法记录光谱的仪器。,棱镜光谱仪的构造：照明系统、准光系统、色散系统、投影系统。,摄谱仪光学特征的主要指标：色散率、分辨率、集光能力。,色散率：是指把不同波长的光分开的能力。,分辨率：是指摄谱仪能正确分辨出紧邻两条谱线的能力。,集光能力：表示仪器所能获得的有效光强的大小，即摄谱仪的光学系统传递辐射的能力。,特点：适用波长范围广，色散和分辨能力大,2）光栅摄谱仪,光栅摄谱仪采用衍射光栅代替棱镜作
9、为色散元件。,3.4 发射光谱分析的应用,3.4.1 光谱定性分析1、定性依据：元素不同电子结构不同光谱不同特征光谱2、定性分析基本概念分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；,例:溶液中Cd2+含量 谱线条数 10%14 0.1%10 0.01%7 0.001%1(2265A，最后线)无吸收现象时，最后线就是最灵敏线。,灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都 有一条或几条最强的谱线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由激发态直接回到基态所产生的谱线；第一共振线：由第一激发态回到基态所产生的
10、谱线；通常也是最灵敏线、最后线；,2、定性分析方法,A标准样品与试样光谱比较法,用标准样品与试样在相同的条件下摄谱比较标准样品与试样所出现的特征谱线若试样光谱中出现标准样品所含元素的23条特征谱线，就可以证实试样中含有该元素否则不含有该元素,这种方法只适用于试样中指定元素的定性。不适用于光谱全分析。,B、标准铁光谱比较法：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；,“标准铁光谱图”就是将各个元素的分析线按波长位置标插在放大20倍的铁光谱图的相应位置上制成的。,标准光谱比较定性法,为什么选铁谱？（1）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3
11、）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准铁谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。,上标：谱线的强度级（110级）下标：原子线()与离子线(+、2+、3+)底标：波长十位后尾数，12.32712.3埃、47.3 2747.3埃,标准铁光谱图（一级）,在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制12条铁光谱在光谱投影仪上将感光板上光谱放大20倍以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与标准铁光谱上的铁光谱对齐且平行找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是否出现若某元素的23条特征谱线出现，该元素就存在再根据所出现的谱线相对强度级，估计相对含量,标准铁光谱比较法操作
12、：,C.定性分析实验操作技术,试样处理 a.金属或合金可用试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；b.固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；c.糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。,实验条件选择a.光谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度57m；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。,b.电极,电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；电极尺寸：直径约6mm，长34 mm；试样槽尺寸：直径约34 mm，深36 mm；,试样量：10 20mg；,摄谱过程,摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样
13、；分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱；,采用哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。,3.4.2 光谱定量分析（quantitative spectrometric analysis）,1.光谱半定量分析 与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围；谱线强度比较法：将被测元素配制成质量分数分别为1%,0.1%,0.01%,0.001%四个标准。将配好的标样与试样同时摄谱，并控制相同条件。在摄得的谱线上查出试样中被测元素的灵敏线，根据被测元素的灵敏线的黑度和标准试样中该谱线的黑度，用目
14、视进行比较。,2、光谱定量分析,(1)发射光谱定量分析的基本关系式在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为：I=a c a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b，则：,（自吸：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象）,发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。,由于b和 a随被测元素含量和测定条件改变，因此要根据谱线强度的绝对值来进行定量分析，得不到准确结果。通常采用内标法。,(2)内标法,A.内标法的原理,在被测元素的谱线中选一条线做为分析线；在基体元
15、素（或定量加入的其他元素）的谱线中选一条与分析线匀称的谱线作为内标线，组成分析线对。以分析线与内标线强度比进行定量分析-称为：内标法,设被测元素的含量为c,在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：,当内标元素的含量固定时c0为常数；无自吸时，b0=1,内标元素与分析元素的蒸发速率、电离度、跃迁几 率、激发电位、激发温度相近时：a=a0,相对强度R：,A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。,B、内标元素与分析线对的选择：,a.内标元素可以选择基体元素(试样主要成分），或另外加入，含量固定；b.内标元素与待测元素具有相近的
16、蒸发特性；c.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”；d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。,C、定量分析方法,由 lgR=blgc+lgA 以lgR 对应lgc 作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc；,例：某合金中Pb的光谱定量测定，以Mg 作为内标，实验测得数据如下：,黑度计读数,溶液 Mg Pb Pb的质量浓度/(mg/ml)1 7.3 17.5 0.151 2 8.7 18.5 0.201 3 7.3 11.0 0.301 4 10.3 12.0 0.402 5 11.6 10.4
17、 0.502 A 8.8 15.5？B 9.2 12.5？,根据上述数据（1）绘制工作曲线，（2）求溶液A、B的质量浓度,3、原子发射光谱分析法的应用,原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地质勘探（矿石中金属元素分析）等方面发挥重要作用；,4、原子发射光谱法存在的缺陷A.在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。B.含量（浓度）较大时，准确度较差。C.只能用于元素分析，不能进行结构、形态的测定。D.大多数非金属元
18、素难以得到灵敏的光谱线。,本章小结,一、发射谱分析法是根据物质的原子发射光谱来测定物质的化学组成的方法。二、发射光谱分析仪器三、发射光谱分析的应用,结束,1、用发射光谱进行定性分析时,作为谱线波长的比较 标尺的元素是()(1)钠(2)碳(3)铁(4)硅,2、电子能级差愈小,跃迁时发射光子的()(1)能量越大(2)波长越长(3)波数越大(4)频率越高,3、原子发射光谱仪中光源的作用是()(1)提供足够能量使试样蒸发、原子化/离子化、激发(2)提供足够能量使试样灰化(3)将试样中的杂质除去,消除干扰(4)得到特定波长和强度的锐线光谱,4、在进行发射光谱定性分析时,要说明有某元素存在,必须()(1)
19、它的所有谱线均要出现(2)只要找到23条谱线(3)只要找到23条灵敏线(4)只要找到1条灵敏线,5、原子发射光谱法定性分析的依据是各种元素的原子核外层电子基态与激发态之间的能级差（E）大小不同，受激跃迁时，不同的原子都有其特征的光谱线及线组；对被检测的元素一般只需找出2-3条灵敏线即可判断该元素是否存在。,6、发射光谱定性分析中,识别谱线的主要方法有(1)铁谱比较法(2）标准试样光谱比较法。,7、元素光谱图中铁谱线的作用是元素光谱图中的铁光谱线为波长标尺，可为查找谱线时作对照用。,8、第一共振线是发射光谱的最灵敏线,它是由第一激发态 跃迁至基态时产生的辐射.,1、解释发射光谱中元素的最后线、第
20、一共振线及分析线与它们彼 此间的关系。,2、何为内标?在原子发射光谱分析中如何使用?,3、简述光谱仪的各组成部分及其作用?,4、发射光谱定量分析内标法的基本公式是什么？并说明式中各 项的含义。,5、在发射光谱分析法中选择内标元素和内标线时应遵循哪些基 本原则？,1、答：最后线:元素含量减少而最后消失的谱线。共振线:是基态原子与最低激发态(共振态)原子间跃迁产 生的谱线,谱线强度大,常用作分析线。分析线:用于定性和定量分析的谱线。,2、内标是指置于各试样及标样中的一定浓度的某元素。使用方法如下：取定量的内标物分别置于被测试样及标准物之中，在选定波 长下分别测定发射强度，计算出内标在各试样中及标样
21、中的相对 强度以及待测物成分的相对强度，用待测物与内标物两相对强度 之比求出各试样的浓度。,3答：由照明系统、准光系统、分光系统及检测系统组成。照明系统:将光源发出的光聚焦,并均匀照射在光谱仪的入 射狭缝上；准光系统:将入射光转变成平行光,照射在分光装置上。分光系统:入射平行光经棱镜或光栅分光,再经暗箱物镜聚焦,并按波长顺序从出射狭缝输出。检测系统:(1)用肉眼观测的叫看谱镜。(2)用光谱感光板摄取光谱,将光强转变成黑度,再用测微光度计测其黑度的称为摄谱仪。(3)用光电检测器将光强信号转变为电信号测量的,称为光电直读光谱仪。,4答：lgR=lg(I分/I内)=b lgc+lgA I分-分析线强度 b-自吸常数 A-常数 c-待测元素浓度 I内-内标线强度,5答：a.内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”；d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。,Thank you,
