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1、第二章 化学反应的方向、速率和限度,最重要三个问题：（1）化学反应是否能按要求发生（即反应进行的方向）。（2）反应进行的快慢（速率大小）。（3）反应的给定条件下进行的限度（化学平衡）。这些问题的研究在生产及环境治理中（如产品的选择，生产效率和产品质量的提高以及降低原料的消耗）均有指导意义。,2.1 化学反应的方向和吉布斯自由能变一 化学反应的自发性自发过程在一定条件下不需外界做功，一经引发就能自动进行的过程。自发反应，非自发反应水从高处向低处流动；氢与氧化合自发性与反应速率不同,二 影响化学反应方向的因素从理论上确立一个化学反应方向的判据1 化学反应的焓变现象1：自然界中自动进行的过程一个共同
2、特点是向能量降低的方向进行-能量最低原理体系能量越低它越稳定，放热反应rHm 0，298.15K，标准态下自发如 3Fe(s)+2O2(g)Fe3O4(s);rHm=-118.4kJmol-1 C(s)+O2(g)CO2(g)rHm=-393.51kJmol-1,反例：有些吸热过程也能自发进行，如水的蒸发，NH4Cl、KNO3溶于水（吸热）及CaCO3分解等都是吸热过程。仅把焓变作为化学反应自发性的普遍判据不全面。分析：NH4Cl（s）常温下的溶解，CaCO3(s)在850下的分解均有体系混乱程度增大的过程发生，及可能还有温度的影响。,2 化学反应的熵变S 熵描述物质或体系混乱程度（粒子运动）
3、的物理量。体系自身属性，状态函数物质（体系）的混乱度越大，熵值越大规定：0K时，任何纯净的完整晶态物质的熵值为0，即So=0 若一纯晶体从0KTK其熵值为ST，则此过程的熵变量S=ST-So=ST标准摩尔熵Sm：某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值。Jmol-1K-1,影响物质熵值大小的因素(1)物质的聚集状态：同种物质S(g)S(l)S(s)(2)物质(或体系)的温度和压力：S（高温）S(低温)S（低压）S(高压),化学反应的熵变 rS=iS(产物)+iS(反应物)例：4NH3(g)+3O2(g)2N2(g)+6H2O(g)192.70 205.14 191.60 188.85 rS(29
4、8.15K)=2191.60+6188.85-4192.70+3205.14=130.08 Jmol-1K-1,rS0，298.15K、标准态下,熵增反应熵增有利于反应的自发进行,对非孤立体系，仅用作反应自发性的依据也不全面如T273.15K，水冰，rS0，自发这表明一个过程（或一个反应）的自发性，与H、S有关，同时也与T有关。,3化学反应方向的判据化学反应的吉布斯（）自由能变。1878年美国著名物理化学家吉布斯提出摩尔吉布斯自由能变量（简称自由能变）rGm：在等温、等压条件下，rGm=rHm-TrS 吉布斯公式热化学反应自发过程的判据 0 正向非自发，逆向自发,rGm=rHm-TrS-(放热
5、)+(熵增)自发过程，反应正向进行+(吸热)-(熵减)非自发过程，反应逆向进行 0 平衡状态,吉布斯最小自由能原理：等温等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下，任何自发过程总是朝着吉布斯自由能（G）减小的方向进行，rGm=0时，反应达平衡，体系的G降低到最小值表2.1,4 热化学反应方向的判断1、标准状态下，反应方向的判断标准态下，吉布斯公式变为 rGm=rHm TrSm 等温等压、标准态下自发反应判据是 rGm 0标准摩生成吉布斯自由能fGm 在标准态下，由最稳定纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变。kJmol-1。在标准态，任一温度下,fGm（最稳定纯态单质)=0,标准态下，
6、计算 rGm 的方法(1)rGm=rHm TrSm rHm(298.15K)TrSm(298.15K)可计算298K或其他温度下的rGm(2)条件：298K,rGm=ifGm(产物)+ifGm(反应物),例：298.15K，标准压力下，CaCO3能否分解为CaO和CO2？,解：查表得：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fGm/(kJmol-1)-1128.79-604.03-394.359fHm/(kJmol-1)-1206.92-635.09-393.509Sm/(Jmol-1K-1)92.6 39.75 213.74解法(1)rGm=ifGm(产物)+ifGm(反应物)rGm=fG
7、m(CaO,s)+fGm(CO2.g)+fGm(CaCO3.s)=-604.03-394.359-(-1128.79)1,解法(2)：rGm=rHm T rSm rHm=ifHm(产物)+ifHm(反应物)=fHm(CaO,s)+fHm(CO2.g)-fHm(CaCO3.s)=635.09393.509(1206.92)1,rSm=1(CaO，S)+1(CO2，g)+(1)(CaCO3，s)=(39.75+213.74)+(-1)92.9-1.K-1 rGm=rHm T rSm 178.32298.15106.6103 1 0 所以在298.15K，标准态下CaCO3不能自发分解。,2、非标准
8、态吉布斯自由能变（rGm）的计算及反应方向判断在等温、等压、非标准态下，cC+dDyY+Zz根据热力学推导，rGm与标准摩尔反应吉布斯自由能变rGm、体系中反应物和生成物浓度或分压及温度有如下关系：rGm(T)=rGm(T)+RTlnJ 化学反应等温方程式J:反应商，对气体反应：,对水溶液中的反应：对固态或纯液态物质（含溶剂）:不管是否处于标准态,由于对反应的rGm影响较小，省去如反应MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)非标准态时 rGm=rGm+RTlnJ 中,Solution:pB=Bp(总压)p(N2)=300 1/(1+3+2)
9、=50(kPa)p(H2)=300 3/(1+3+2)=150(kPa)p(NH3)=300 2/(1+3+2)=100(kPa)rG=rG+RTln(pNH3/p)/(pN2/p)1/2(pH2/p)3/2=rG+RT lnpNH3/(pN21/2 pH23/2)p 1/2+3/2-1=-16.5+8.314 10-3 298 ln 100/(501/2 1503/2)100=-17.2(kJ/mol)0反应正向自发进行,Example 计算1/2N2+3/2 H2 NH3的rG rG=-16.5 kJ/mol,总压为 300 kPa,物质的量比 N2:H2:NH3 为1:3:2.,例 计算
10、下列可拟反应在723K和某标准态时的 rG,并判断该反应自发进行的方向.2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)非标准分压/Pa 1.0104 1.0104 1.0108,使用rGm（含rGm）判据三个条件 反应体系必须是封闭体系；只给出给定某温度、压力条件反应的可能性，不说明其他温度压力下反应的可能性；反应体系必须不作非体积功（或不受外界如“场”的影响）。判断反应的可能性，不能说明反应的速率，有的反应可能性很大，但反应速率会很小。,2.2 化学反应速率一 反应速率的含义1.传统意义：一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为生成物的速率 表示：定温下，恒容反应中，习惯用单位时间内某一反应物
11、浓度或生成物浓度改变量的正值表示。平均速率时间，可用秒(s)、分（min）、小时（h）等，浓度用molL-1对反应物，对生成物，,例：N2+3H2 2NH3 则该反应平均速率：起始浓度/()1.0 3.0 0 V(N2)=2s末浓度/()0.8 2.4 0.4 V(H2)=V(NH3)=V(N2)：V(H2)：V(NH3)=0.1:0.3:0.2=1:3:2这种表示是t时间内的平均速率，其瞬间（t0）时的反应速率，称瞬时速率。随反应物或生成物不同而出现不同数值,2、用反应进度定义的反应速率国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）推荐反应速率的定义：单位体积内反应进行的程度（反应进度）随时间的变化
12、率。即 对恒容反应，V不变，令 则得：,化学计量方程式N2+3H22NH3=111优点:用这种方式表述化学反应速率，一个化学反应就只有一个反应速率值，它不会随取的反应物或生成物的不同而出现不同的数值。,二）化学反应的活化能反应速率理论目前主要有分子碰撞理论和过渡状态理论。1、活化分子分子碰撞理论认为，反应物分子（或原子，离子）必须碰撞才能发生反应，但分子间碰撞并不都能发生反应，对一般化学反应，只有少数碰撞能发生反应。有效碰撞能发生反应的碰撞 非有效碰撞不能发生反应的碰撞,发生有效碰撞所必须具备的最低能量以Ec 表示。活化分子具有等于或大于Ec能量值的分子。2、活化能Ea反应的活化能活化分子具有
13、的平均能量（*）与反应物分子的平均能量（）之差，Ea=*-N2O5（g）2NO2(g)+325K，N2O5*-1，-1-1,实验测定的结果表明:大多数化学反应的Ea在60250kJ.mol-1间(1)若Ea420kJ.mol-1的反应，反应速率很小活化能是决定化学反应速率大小的重要因素。Ea小，活化分子百分数大，有效碰撞次数多，反应速率快;Ea大，活化分子百分数少，有效碰撞次数少，反应速率慢。优点:碰撞理论较好地解释了有效碰撞缺点:它不能说明反应过程及其能量变化。,过渡状态理论认为：化学反应不只是通过简单碰撞就能完成，而是在碰撞后先要经一中间过渡状态，即形成一种活性集团（活化配合物），然后再分
14、解为产物。,能量变化过程活化配合物中的价键结构处于原健断裂，新键正在形成的一种过渡态，其势能较高，极不稳定，因此活化配合物一经形成就极易分解，它即可分解为生成物，也可分解为原反应物。当分解形成生成物后，整个体系势能迅速下降，反应即完成,过渡状态理论中，活化能指反应进行所必须克服的势能垒。可逆反应的反应热就是正、逆反应势能垒（也叫活化能）之差。rHm=Eb,正-Eb,逆0，表明正反应吸热，逆反应放热在可逆反应中，吸热反应的活化能总大于放热反应的活化能。,（三）影响化学反应速率的因素反应物的本性 1、浓度（或压力）对反应速率的影响 定温下：活化分子浓度=反应物分子浓度活化分子百分数定温下，活化分子
15、百分数一定，反应物分子浓度大，反应物分子多，则活化分子浓度大，有效碰撞次数较多，反应速率快。,（1）基元反应与非基元反应基元反应一步完成的反应，又称简单反应 NO2+CONO+CO2非基元反应两步以上完成的反应，又称复杂反应。大多数化学反应 2NO+H2N2+2H2O第一步：2NO+H2N2+H2O2 慢第二步：H2O2+H22H2O 快,（2）质量作用定律质量作用定律：一定温度下，基元反应的化学反应速率与各反应物浓度幂（幂次等于反应方程式中分子式前的计量数）的乘积成正比。cC+dDyY+zZ V=kccc(C)cd(D)经验速率方程Kc:反应速率常数，v：瞬时速率，c：为瞬时浓度。一定温度下
16、，不同反应的反应速率率常数kc不同，同一反应k值与浓度、压力无关，但与反应物的性质，反应的温度及催化剂等因素有关,k含义：当反应物为单位浓度时的 k=v，可见k值越大，表明在给定条件下反应速率越大。质量作用定律:对非基元反应，只适用其中的每一个基元反应，因此一般不能直接根据非基元反应的反应方程式书写速率方程 2NO+2H2N2+2H2O2NO+H2N2+2H2O2（慢）H2O2+H22H2O V=kc2(NO)c(H2)而不是V=kc2(NO)c2(H2),注意：（1）稀溶液中溶剂不列入，如 C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6 v=kc(C12H22O11)c(H2O)=
17、kcc(C12H22O11)（2）固体或纯液体 如果它们不溶于其它反应介质，则不存在“浓度”概念，“浓度”为定值，体现在常数内，浓度项中不列入,2、温度对反应速率的影响 一般，温度升高，反应速率增大原因：升温不仅碰撞次数增加，使一些低能量分子获得能量成为活化分子，使活化分子百分数增大，有效碰撞次数增加，v增大 定量规律：1884年荷兰物理化学家范特霍夫归纳出一条经验规则：反应温度每升高10K，反应速率或速率常数一般增大24倍,3、催化剂对反应速率的影响催化剂:能显著改变反应速率，而在反应前后自身组成，质量和化学性质基本不变的物质。正催化剂加速负催化剂减慢.缓蚀剂，防腐剂 正催化剂加快反应速率原
18、因（p2.4图）加入正催化剂改变了反应途径，与反应物形成了一种势能较低的活化配合物，降低了反应的活化能。从而使活化分子百分数和有效碰撞次数增多，反应速率加快。,注意：（1）催化剂参与了反应，改变反应速率，不改变焓变、方向和限度（2）对同一可逆反应，催化剂等值地降低正、逆反应的活化能（3）在速率方程中，催化剂的影响体现在对k的影响上。对确定反应，反应温度一定时，不同催化剂一般有不同的k值（4）选择性（5）中毒问题（6）使用的活性温度范围,4、其它因素对反应速率的影响相：体系中任一物理状态和化学组成完全相同的均匀部分单相体系反应体系中只存在一个相的体系，单相体系又称均匀体系。单相反应多相体系体系中
19、同时存在着两个或两个以上相的反应，又称不均匀体系。多相反应 相与相间往往有界面分隔开来，在多相反应中，除上述因素外，还有与接触面大小与接触机会多少（加大扩散速率）有关。此外如超声波、激光以及高能射线作用，也影响反应速率,2.3 化学反应的限度一 可逆反应与化学平衡可逆反应：同一条件下，可同时向正、逆两个方面进行的反应不可逆反应：反应物全部转化为生成物化学平衡：定温下，含有定量反应物的密闭容器中，V正=V逆时，体系所处的状态 2SO2+O2 2SO3 特征（1）V正=V逆 平衡后，条件不变，体系中各物质的量不随时间变化而变化（2）动态平衡（3）有条件的,二 平衡常数1、实验平衡常数 例：cC(g
20、)+dD(g)yY(g)+z(g)任何可逆反应，定温下，平衡时 Kc浓度平衡常数 Kp压力平衡常数,注意（1）数值与单位随分压或浓度的单位不同而不同。除非n=（y+z）-(c+d)=0（2）一般说来，定温下，Kc(Kp)值越大，表明反应进行越完全，所以它是一个表明化学反应限度（即可能完成的最大程度）的一个特征值。不同反应K值不同；同一反应，温度不同，K值不同，但与浓度无关。（3）K值因书写方程式的形式不同而不同（4）固体、纯液体和溶液中的溶剂的“浓度项”不计入,如2SO2（g）+O2（g）2SO3(g)SO2（g）+O2（g）SO3(g)即=（）2，因此使用K值时要注意与方程式对应 Br2(l
21、)Br2(g)Kp=P(Br2)CaCO3(S)CaO(s)+CO2(g)Kp=P(CO2)(4)Kc和Kp的关系 对气相反应当反应物和生成物均为理想气体时 Kp=Kc（RT）n（PV=nRT）使用时注意R的取值和量纲随压力所用单位不同而有所不同。,2、标准平衡常数（K）rGm(T)=rGm(T)+RTlnJ 平衡时，rGm(T)=0 J=K rGm(T)+RTlnK=0rGm(T)=-RTlnK=-2.303RTlgK lgK=-rGm(T)/2.303RT K与rGm(T)、T有关。对给定反应，只与温度有关，与压力、浓度单位无关,例 制备水煤气反应C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g
22、)1000K平衡时，p(CO)=p(H2)=0.63105Pa,p(H2O)=0.38105Pa,计算标准平衡常数。,例 计算温度为298K，1173K时的标准平衡常数。C(s)+CO2(g)2CO(g),3、多重平衡规则例(1)N2(g)+O2(g)2NO(g)rG1 K1(2)2NO(g)+O2(g)2NO2(g)rG2 K2,+,(3)N2(g)+2O2(g)2NO2(g)rG3 K3,由盖斯定律知 rG3=rG1+rG2代入rGm(T)=-RTlnK K3=K1K2多重平衡规则,三、化学平衡的计算 转化率 100%100%表明正反应转化的程度与K不同，与反应体系起始态有关，且必须指明是
23、何种反应物的。,四、化学平衡的移动化学平衡移动因外部条件改变使可逆反应从一种平衡态向另一平衡态转化的过程（一）浓度对化学平衡的影响 rGm=rGm+RTlnJ rGm=-RTlnK rGm=RT ln(J/K)化学反应等温方程式判断反应自发方向J K,rG 0,逆向自发(浓度的改变体现在J的计算上),例 含有0.100mol/LAgNO3、0.100mol/LFe(NO3)2和0.100mol/LFe(NO3)3 的溶液中发生反应：Fe2+Ag+Fe3+Ag,25 时,K=2.98。(1)反应向哪个方向进行?(2)平衡时Fe2+,Ag+,Fe3+浓度为多大?(3)Ag+的转化率(4)Fe2+浓
24、度变为0.300mol/L,其它不变,求在新条件下的Ag+转化率,(二)压力对化学平衡的影响（1）对反应方程式cC(g)+dD(g)yY(g)+z(g)压力改变的影响分三种情况A 两边气体分子总数不等的反应（即n=(y+z)-(c+d)0）若n0，气体分子数增加（i）压缩体积以增加总压：体系内各物分压增加的倍数一样，但由于在K中的分压幂指数不一样，则分子增加位数大，必然JK，平衡逆向移动(向减少分子数的方向移动)。,(ii)增大体积以减小总压：平衡正向移动(向增加分子数的方向移动)。nK，平衡逆向,移动向减少分子数的方向移动,B 方程式两边气体分子数相等的反应，即n=0，由于体系总压的改变，同
25、等倍数增加或减少各物质的分压，J值不变，J=K,平衡不移动。C 引入与反应体系无关的气体（指不参加反应的气体），对平衡是否有移动，视具体条件而定。恒温恒容下，原体系中各物质分压不变化，J=K,平衡不移动。恒温恒压下，引入无关气体，则体系体积增大，原各组分气体分压减小，向气体分子总数增加的方向移动,对固态或液态物质，压力影响小，故研究多相反应的化学平衡时，只考虑气态物质分子数。,（三）温度对化学平衡的影响rG=-RTlnK rG=rH-TrS lnK=-rH/RT+rS/RlnK1=-rH/RT1+rS/RlnK2=-rH/RT2+rS/R,rH 0,T,K2 K1,正向进行(吸热反应)rH 0
26、,T,K2 K1,正向进行(放热反应),Solution:rH=fH(CO,g)fH(CO2,g)=2(-110.52)(-393.51)=172.47(kJ/mol)lg K2/K1=rH/2.303 R(T2-T1)/T1T2 lg K2/9.23 10-22=172.47 103/2.303 8.314(940-298)/(940 298)K2=0.41K2 K1,increase in temperature favors endothermic reaction in forward direction.,Example Calculate K at 940 K for the reaction C(graphite)+CO2(g)=2CO(g)from the data K at 298K is 9.2310-22,and illustrate the effect of temperature on standard equilibrium constant.,(四)、催化剂和化学平衡催化剂不会影响化学平衡状态，但它可以使到达平衡状态的时间缩短。综合：1884年吕.查德里归纳出平衡移动的普遍规律：当体系达到平衡后，改变平衡状态的条件（如浓度、压力、温度）之一，平衡将向着减弱其改变的方向移动吕.查德里原理。此原理只适用于平衡体系，不适用非平衡体系。,
