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1、第十一章 液液萃取（抽提）Liquid Extraction,11.1 概述 液-液萃取（抽提）：在液体混合物中加入一种与其不溶或部分互溶的液体溶剂，经过充分混合，分相，利用混合液中各组分在溶剂中溶解度的差异而实现分离的一种单元操作。又称溶剂萃取。目的:分离液-液混合物。操作依据:利用混合物中各组分在某一溶剂中的溶解度之间的差异。,常见的萃取操作流程,脱除溶剂,实现萃取操作的基本要求 选择适宜的溶剂。溶剂能选择性地溶解各组分，即对溶质具有显著的溶解能力，而对其他组分和原溶剂完全不溶或部分互溶。原料液与溶剂充分混合、分相，形成的液-液两相较易分层。脱溶剂得到溶质，回收溶剂。溶剂易于回收且价格低廉
2、。,萃取的分类（1）按组分数目分：多元体系：原料液中有两个以上组分或溶剂为两种不互溶的溶剂 三元体系：原料液中含有两个组分，溶剂为单溶剂（2）按有无化学反应分：物理萃取：萃取过程中，萃取剂与原料液中的有关组分不发生化学反应 化学萃取本章主要讨论三元体系的物理萃取。,一般地，在下列情况下采用萃取方法更为有利。（1）原料液中各组分间的相对挥发度接近于1或形成恒沸物，若采用蒸馏方法不能分离或很不经济；（2）原料液中需分离的组分含量很低且为难挥发组分，若采用蒸馏方法须将大量稀释剂汽化，能耗较大；（3）原料液中需分离的组分是热敏性物质，蒸馏时易于分解、聚合或发生其它变化。（4）其它，如多种金属物质的分离
3、，核工业材料的制取，治理环境污染等。,对于一种液体混合物，究竟是采用蒸馏还是萃取加以分离，主要取决于技术上的可行性和经济上的合理性。,萃取操作的应用,液液萃取的应用 1、在石油化工中的应用 随着石油化工的发展，液液萃取已广泛应用于分离各种有机物质。轻油裂解和铂重整产生的芳烃混合物的分离是重要的一例。该混合物中各组分的沸点非常接近，用一般的分离方法很不经济。工业上采用Udex、Shell、Formex等萃取流程，分别用环丁砜、四甘醇、N-甲基吡咯烷酮为溶剂，从裂解汽油的重整油中萃取芳烃。对于难分离的乙苯体系，组分之间的相对挥发度接近于1，用精馏方法不仅回流比大，塔板还高达300多块，操作费用极大
4、。可采用萃取操作以HF-BF3作萃取剂，从C8馏分中分离二甲苯及其同分异构体。,2、在生物化工和精细化工中的应用 在生化药物制备过程中，生成很复杂的有机液体混合物。这些物质大多为热敏性物质。若选择适当的溶剂进行萃取，可以避免受热损坏，提高有效物质的收率。例如青霉素的生产，用玉米发酵得到含青霉素的发酵液，以醋酸丁酯为溶剂，经过多次萃取可得到青霉素的浓溶液。此外，像链霉素、复方新诺明等药物的生产采用萃取操作也得到较好的效果。香料工业中用正丙醇从亚硫酸纸浆废水中提取香兰素，食品工业中用TBP从发酵液中萃取柠檬酸也得到了广泛应用。可以说，萃取操作已在制药工业、精细化工中占有重要的地位。,3、在湿法冶金
5、中的应用 20世纪40年代以来，由于原子能工业的发展，大量的研究工作集中于铀、钍、钚等金属提炼，结果使萃取法几乎完全代替了传统的化学沉淀法。近20年来，由于有色金属使用量剧增，而开采的矿石中的品位又逐年降低，促使萃取法在这一领域迅速发展起来。例如用溶剂LIX63-65等螯合萃取剂从铜的浸取液中提取铜是20世纪70年代以来湿法液化金的重要成就之一。目前一般认为只要价格与铜相当或超过铜的有色金属如钴、镍、锆等等，都应当优先考虑用溶剂萃取法进行提取。有色金属冶炼、已逐渐成为溶剂萃取应用的重要领域。,两相接触方式,微分接触,级式接触,11.2 液-液相平衡关系11.2.1 三角形坐标及杠杆定律11.2
6、.1.1 三角形坐标 三元混合液的表示方法：,等边三角形,直角三角形（等腰直角三角形和不等腰直角三角形）,三角形坐标,表示方法 习惯表示法：各顶点表示纯组分；每条边上的点为两组分混合物；三角形内的各点代表不同组成的三元混合物。,A点：xA=1.0K点：xA=0.6 xB=0.4 P点：xA=0.3 xB=0.3 xS=0.4,注意：组成的归一性，即,1.0,S,点P组成按上述长度为A：30%B：50%S：20%,正三角形相图,11.2.1.2 三角形相图中的杠杆定律（比例定律）,掌握：和点、差点,三角形相图中的杠杆定律应用举例：,如图所示，一组A、B二元溶液组成以F点表示，加入溶剂S，根据杠杆
7、定律那么所得三元混合液总组成将位于FS连线上P点，且各点间满足以下关系：,S加入越多，P点朝顶点S移动,A、B的比例不因S的加入而变化,11.2.1.3 三角形相图中的相平衡关系（温度一定）,1、共轭线与溶解度曲线,单项区,两项区,Rn,B、S部分互溶三角形相图,En,联结线,溶解度曲线,S,A,B,M,K,Mn,数据标绘及各区的状态 溶解度曲线:各平衡组成点连成一条曲线，称为溶解度曲线；联结线:各对共轭相组成点之间的联线，称为联结线；混溶点:曲线内为两相区，曲线外为单相区，曲线上的点称 为混溶点；临界混溶点(褶点):共轭相的组成相同，其位置和物系有关；萃取相和萃余相:以原溶剂为主的相称为萃余
8、相，以溶剂为 主的相称为萃取相。,部分互溶物系，A、B，A、S 完全互溶，而B、S部分互 溶；,三角形相图,第二类物系(具有两对部分互溶物的物系，A、B 完全互溶，A、S，B、S部分互溶),温度、压力对相平衡的影响,压力的影响：压力的影响较小，可忽略；,根据相律：,温度的影响：温度的影响敏感，温度升高，溶解度增大，两相区小，不利于萃取操作。,2、三角形相图中辅助线的作法及应用:,R1E1、R2E2、R3E3连线都有一定斜率，故K点一般不是溶解度曲线顶点。,辅助曲线作法：,利用辅助曲线求取共轭相组成,三角形相图中辅助线的其它作法,11.2.1.4 分配系数 kA,y-质量分率或质量浓度（kg/m
9、3）x-质量分率或质量浓度（kg/m3）,掌握：分配系数值对分离效果影响,kA=1,y=x，联结线与底边平行kA1,y x，联结线斜率大于零kA 1,y x，联结线斜率小于零,kA绝对值越大越有利于萃取分离,11.2.2 三角形相图在单级萃取中的应用,结论：萃取分离效果取决于两相区大小和联结线斜率，而这两因素又为所选择萃取溶剂和操作温度决定。,萃取分离效果影响因素,Em,11.2.3 萃取剂的选择,1、选择性,yA/yB 萃取相中A、B的组成之比xA/xB 萃余相中A、B的组成之比 选择性系数,若=1，则yA/yB=xA/xB，萃取相和萃余相在脱除溶剂后的萃取液和萃余液具有同样的组成，也与原料
10、相同，故无分离作用。愈大愈有利于萃取分离。,对于S与B部分互溶的体系，的大小反映互溶度的大小。互溶度越小，越大，对萃取有利。,2、影响分层的因素（萃取剂的物理性质）（1）密度（2）界面张力（3）粘度,4、萃取剂回收的难易 常用精馏方法分离萃取相及萃余相的溶剂S，要求S与其他组分的相对挥发度大，不形成恒沸物。若S为易挥发组分，或因溶质几乎不挥发，则采用蒸发法分离，希望S的汽化潜热小。,3、萃取剂的化学性质 具有良好的化学稳定性，不易分解、聚合，并应有足够的热稳定性和抗氧化稳定性，对设备腐蚀性要小。,5、其他 萃取剂的价格、来源、毒性以及是否易燃易爆等，蒸汽压低，减少汽化损失。,6、温度对萃取剂性
11、能的影响 温度升高，溶解度增加,某些体系，温度改变，溶解度曲线的形状会发生很大的变化。如甲基环戊烷（A）正己烷（B）苯胺（S）体系,T3 T2 T1,已知条件：所要求原料液的处理量和组成（F，xF），萃取剂的组成，体系的相平衡数据，萃余相（或萃余液）的组成。计算：所需萃取剂的量、萃取相和萃余相的量，萃取相的组成。,11.3.1 单级萃取,11.3 液-液萃取过程的计算,1、原溶剂和萃取剂部分互溶的体系,物料衡算：,同理可得萃取液和萃余液的量,单级萃取的最小与最大萃取剂用量,最大溶剂用量及最小溶剂用量,减小S，则靠近 F，当达到R2时混溶，故位于R2时的溶剂用量为 mS min。,当 mS=mS
12、max 时,当 mS=mSmin时,单级萃取的溶剂范围：mSmin mS mSmax,增加S，则靠近 S，当M点达到1时混溶，故位于1时的溶剂用量为 mS max。,S、B萃取剂的用量、原料液中的原溶剂量，kg(间歇)；kg/s或kg/h(连续)。XF、X原料液、萃余相中A的组成，质量比，kg(A)/kg(B)。Y萃取相中A的组成，(A)/(S)质量比，kg/kg。,2、原溶剂和萃取剂在操作范围内不互溶的体系,11.3.2 多级错流萃取,已知物系的相平衡关系数据，原料液的量F及其组成xF，最终萃余相组成x和萃取剂组成yS，选择萃取剂的用量S，求所需的理论级数N。,1、萃取剂与原溶剂在操作范围内
13、不互溶的体系,（1）图解法,11.3.2 多级错流萃取,令 b1=mS1/B,则X1=XF/(b1+1),（2）解析法,直到萃余相的组成xN小于或等于指定值xk，共N级。,2、萃取剂与原溶剂部分互溶,多级逆流萃取,已知物系的相平衡关系数据，原料液的两F及其组成xF，最终萃余相组成x和萃取相组成y（或萃余液组成x和萃取液组成y），求萃取剂的用量S，所需的理论级数N等。,1、萃取剂与原溶剂在操作范围内互不相溶,掌握：(1)作图方法(2)停止作图依据,（1）图解法,（2）解析法,若平衡线为Y=mX，则依据第九章式（9-75）同样方法可推导得到：,2、萃取剂与原溶剂部分互溶,已知物系的相平衡关系数据，
14、原料液的两F及其组成xF，最终萃余相组成x和萃取相组成y（或萃余液组成x和萃取液组成y），求萃取剂的用量S，所需的理论级数N等。,图解法步骤及原理：,D点为F与E1、R1与E2、R2与E3RN与S的差点,掌握：D点作法,（12-18）,11.3.4 连续接触逆流萃取,分散相：（1）不宜与填料或塔壁材料相润湿，以免液滴在壁面上并聚，形成膜状流动，减小传质面积。（2）分散相在塔内体积小，选昂贵或易燃液体作分散相。,1、等级高度法,HETS=f(物性、浓度、流量、塔结构),2、传质速率方程法,（12-19）,NA溶质A由萃余相向萃取相传 递的速率，kg(A)/(m2.h);y 萃取相中溶质组成，质量
15、分率；y*与萃余相平衡的萃取相溶质 组成，质量分率；Ky 以萃取相溶质浓度差为推动力的 总传质系数。,（12-20）,a 单位塔体积中的相界面面积，m2/m3;塔截面积，m2；E 萃取相的流量，kg/h。,（1）萃取相溶质浓度低时且两溶剂不互溶时,11.3.5 回流萃取，双溶质的萃取,回流萃取流程,目的：得到高浓度A的萃取液,11.4 萃取设备 要求：提供适宜的传质条件，使两相充分有效地接触并伴有较高程度的湍流，保证两相之间迅速有效地进行传质，并使两相得到及时、完善的分离。分类：（1）按两相接触方式划分 逐级接触浓度呈阶跃式变化，微分接触式浓度连续变化。（2）按外界是否输入机械能划分 重力流动
16、设备、外加能量的设备。（3）按设备结构特点和形状划分 组件式由单级萃取设备组合；塔式板式塔、喷洒塔、填料塔。,11.4.1 混合 澄清槽,（1）结构,轻相,重相,轻相,重相,11.4.2 塔式萃取设备（1）喷洒塔（喷淋塔）,特点：无塔内件，阻力小，结构简单，投资少易维护。但两相很难均匀分布，轴向反混严重，理论级数不超过12级，传质系数小。,（2）筛板萃取塔,塔板上两相流动情况：,为保证筛板塔正常操作，应考虑以下几点：分散相应均匀地通过全部筛孔，防止连续相短路而降低分离效率；两相在板间分层明显，而且要有一定高度的分散相累积层。,（3）填料萃取塔,特点：填料萃取塔结构简单，造价低廉，操作方便，级效
17、率较低，在工艺要求的理论级小于3，处理量较小时可考虑采用。,（4）转盘萃取塔,特点：结构简单，造价低廉，维修方便，操作弹性和通量较大，应用较广。,（5）搅拌填料塔,11.4.3 离心萃取器,优点：处理量大，效率较高，提供较多理论级，结构紧凑，占地面积小，应用广泛。缺点：能耗大，结构复杂，设备及维修费用高。应用：适用于要求接触时间短，物流滞留量低，易乳化，难分相的物系。,11.5 浸取与超临界萃取 11.5.1 浸取定义：指应用有机或无机溶剂将固体原料中的可溶性组分溶解，将溶质组分和不溶性固体分离的单元操作，为固-液之间的萃取。名词：可溶组分 溶质 固体不溶组分载体 溶剂 浸取剂 浸取后的溶液浸
18、出液 浸取后的固体和残留的溶液残渣 过程：（1）混合接触；（2）浸出液和残渣分离；（3）浸出液中溶质和溶剂分离。,应用：湿法冶金工业、油脂、制糖等轻工、食品工业 如：用硫酸溶液从氧化铜矿浸取铜；动植物油的有机溶剂浸取。,11.5.2 超临界萃取定义：利用超过临界温度、临界压力状态下的气体具有的特异溶解能力，选择性地溶解混合液体或固体中的溶质，分离液体或固体混合物的单元操作。,（1）超临界萃取基本原理,C点：体系的界面消失，成为均相体系，称为临界点对应的温度临界温度对应的压力临界压力,超临界状态下体系的特点：既非气体，亦非液体，却既具有近似气体的粘度和渗透能力，又具有接近液体的密度和溶解能力。,
19、常用的超临界萃取溶剂 CO2,（2）超临界萃取的原则流程,流程主要分为两部分：在超临界状态下，溶剂气体与原料接触进行萃取获得萃取相；将萃取相进行分离，脱除溶质，再生溶剂。,改变压力或温度的超临界萃取流程,采用吸附分离的超临界萃取流程：,超临界萃取的特点：操作温度一般较低，接近室温；过程易于调节；分离工艺流程简单；萃取效率一般高于液体萃取，不会引起被萃取物质的污染且不进行溶剂蒸馏；体系的沸点和溶解度与溶剂和溶质的种类有关；萃取过程在高压下进行，设备及工艺技术要求较高，投资大.间歇操作，无法连续操作。,（3）超临界流体萃取的应用,化学工业：废水中微量有机物的去除、共沸物的分离等；医药工业：药品有效
20、成分的萃取、脂肪质的分离精制等；食品工业：植物油的萃取、咖啡和茶的脱咖啡因等。,超临界萃取技术的应用,医药工业,化学工业,食品工业,化妆品香料,中草药提取酶，纤维素精制,金属离子萃取烃类分离共沸物分离高分子化合物分离,植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取,天然香料萃取化妆品原料提取精制,压缩机,萃取釜,制冷MVC-760L,二氧化碳循环泵,例题：由溶质A、原溶剂B、萃取剂S构成的三元系统的溶解度曲线如图所示。原溶液含A35%、B65%，采用单级萃取。所用萃取剂为含A5%、S95%的 回收溶剂。求:（1）当萃取相中A的浓度为30%时，每处理100kg原料液需用多少kg 回收溶剂？(2)在此原料条件下，单级萃取能达到的萃余相中A的最低浓度为多少？,解：(1)由含A5%、S95%条件可在AS边上定出点S；由yA=0.3得点E，,(2)FS与溶解度曲线的右交点为M，过M作平衡联结线，由图读得：XAmin=0.06,
