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1、实际气体的状态方程,实际气体与理想气体的区别,1.1 气体分子间的相互作用力,1.2 实际气体的区分,实际气体与理想气体偏差的宏观特性,2.1 压缩因子,2.2 Z=f(p,T)图,2.3 实际气体状态方程的一般热力学特性,范德瓦尔斯方程,3.1 求a、b的值,3.2 范德瓦尔斯方程的适用范围,一、实际气体与理想气体的区别,理想气体的两个假定：（1）分子不占有体积（2）分子之间没有作用力理想气体状态方程 实际气体分子占有体积，并且分子间有相互作用力，所以实际气体不能完全符合理想气体状态方程。气体分子相距较远时相互吸引，相距很近时相互排斥,分子间的作用力有以下几种形式：,1.1 气体分子间的相互
2、作用力,1、范德瓦尔斯引力(1)静电力 分子是由带正电的原子核和带负电的电子组成，正负电荷的总值相等，整个分子成中性。但分子内部正负电荷的相对位置会影响分子的极性，正负电荷中心重合的分子称为非极性分子，不重合的分子称为极性分子。分子极性的大小用偶极矩度量。两个带电荷+e和-e的质点组成的体系，偶极矩为e为电荷，l为正负电荷间的距离，方向为从正电荷指向负电荷。极性分子固有偶极矩间的相互作用力，称为静电力。,(2)诱导力(德拜力)当极性分子与非极性分子相互接近时，非极性分子在极性分子固有偶极矩的作用下，发生极化，产生诱导偶极矩。固有偶极矩与被其诱导产生的诱导偶极矩间的相互作用力称为诱导力。当然，诱
3、导力不仅发生在极性分子与非极性分子之间，也发生在极性分子与极性分子之间。(3)色散力(伦敦力)对于非极性分子而言，在某一瞬间，外层电子围绕核可以是非对称分布的，而出现瞬间偶极矩，这种瞬间偶极矩将使周边临近分子极化而产生诱导偶极矩，诱导偶极矩间产生的相互吸引力，称为色散力。在极性分子与非极性分子之间或极性分子之间也存在着色散力。,范德瓦尔斯引力特性：(1)是存在于分子或原子间的一种作用力；(2)对外的作用效果为吸引力；(3)作用范围约为；(4)三种力中最主要的是色散力。但对于极性强的分子，主要作用力是静电力。,2、氢键 氢键是由氢原子参与的一种特殊类型的化学键。由于氢原子核外只有一个电子，在该电
4、子与电负性很大而原子半径较小的原子(O、F、N等)相结合形成共价键后，氢原子核几乎完全暴露在外，还可以与其他电负性的原子相吸引。这种在共价键外氢原子所特有的与其他电负性原子的吸引力称为氢键。X-HY(1)分子间氢键：一个分子的X-H键与另一个分子的原子Y相结合而形成的氢键。(2)内氢键：一个分子的X-H键与它内部的原子Y相结合而形成的氢键。,3、相斥力 当分子或原子间距离很小时，相互间有相斥力。产生有两种情况：当分子相互接近至电子云相互渗透时，电子负电荷间有相斥作用，而且核电荷间也有相斥作用。当分子间外层轨道中的电子发生交换时，自旋同向电子相互回避，产生相斥力。分子间的相互作用力可以用相互作用
5、势能函数来表示。,1.2 实际气体的区分,1、极性气(流)体由极性分子组成的气体或流体 分子有固有偶极矩，相互作用力包括静电力、诱导力、色散力及氢键。2、非极性气(流)体由非极性分子组成的气体或 流体 分子没有固有偶极矩，相互作用力主要是色散力。3、量子气体分子量很小的轻气体,流体极性的判别公式：为偶极矩D，为临界压力atm(1atm=101325Pa),为临界温度K。=0非极性流体 微极性流体 强极性流体,标准流体,二、实际气体与理想气体偏差的宏观特性,2.1 压缩因子,相同T、P下理想气体比容,2.2 图,临,综上：引起实际气体与理想气体偏差的原因：分子间的引力。当气体开始被压缩时，随着分
6、子间平均距离的缩短，分子间引力的影响增大，因而气体的体积在分子引力的作用下进一步缩小，小于同状态下理想气体的体积。分子间的斥力。当气体被压缩到分子间的斥力起主导作用时，要进一步压缩气体就更为困难。的高温区，由于分子碰撞频繁，分子本身占有体积，分子间斥力起主导作用，因此从p=0起曲线就呈现上升的趋势。,2.3 实际气体状态方程的一般热力学特性,1、任意状态方程在 的任何温度下都能简化为理想气体状态方程，即当温度 时，等温线为 的直线，即2、对于实际流体的临界等温线来说，在 图上临界点是驻点及拐点，即,3、理想气体在 图上的等比体积线是直线，其斜率随密度的增加而增加。实际气体的等体积线如图所示，除
7、高密度及低温情况外，基本上是直线。且降低密度或增加温度时所有等比体积线趋于直线，即 时，时，,4、对于实际气体状态方程，要求在其所适用的温度范围内，应能反映Z-p图上等温线的变化特性。5、倘若状态方程要同时适用于气相及液相的体积计算，并能应用于平衡计算，必须满足纯质在气相及液相中的化学势相等，即,三、范德瓦尔斯方程,1873年，范德瓦尔斯从分子间有相互作用力和分子占有体积出发，对理想气体状态方程进行修正，提出了第一个有实用意义的实际气体状态方程，即a、b与气体种类有关的常数b分子不能自由活动的空间，与分子本身占有的体积有关a反映分子相互吸引力强度的常数 内压力，由于分子间有相互吸引力而使分子对
8、器壁碰撞时压力的减小值,1、求a、b的值,方法一：临界点数值法根据任意状态方程的临界等温线在临界点的数学特征，有,方法二：曲线拟合法根据物质的p,v,T实验数据来求a和b的值。范德瓦尔斯方程可改写为v为常数时，在以p,T为坐标的直角坐标系中是一条直线，截距为-a/,斜率为R/(v-b)。可以用图解法来确定a和b的值。,2、范德瓦尔斯方程的适用范围,范德瓦尔斯方程可展开为温度一定时，方程为关于比体积v的三次方程。时，等温线KL，接近双曲线。时，等温线ACB，即临界等温线，临界点C为拐点。时，等温线DPMFNQE，而在气液两相区，实际的定温线为DPFE，明显不符，因此，范德瓦尔斯方程不适用于气液两相区。,临界压缩因子,将临界参数值带入压缩因子式 即所有纯物质临界压缩因子相同，均为0.375。而实验结果表明，多数物质的 在 之间，和实际相差较大。因此，范德瓦尔斯方程应用在临界点附近也不够准确。,
