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1、7.1误差,误差的表征准确度,误差是难免的，客观存在的。尽量减小误差。,1.准确度与误差准确度表征测量值（分析结果）与真实值的接近程度。误差测定值与真实值之差。,真实值：无数次测定结果的平均值。误差用准确度表示：误差越小，准确度越高。,基本概念,误差:测量值（X）与真值（T）之间的差值（E）。,绝对误差：表示测量值与真值（T）的差。,相对误差：表示误差在真值中所占的百分率。,小结：测量值真实值，误差为正误差；测量值真实值，误差为负误差。误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度越差。,=,例1.分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1639g,假定两者的真实质量分别为1.
2、6381g和0.1638g，则两者称量的,E=1.6380-1.6381=-0.000 1(g)E=0.1639-0.1638=+0.000 1(g),绝对误差分别为,相对误差分别为,精密度（precision）表征相同条件下，多次平行测定结果的相互接近程度。通常用偏差表示。（准确度）,精密度用偏差表示：偏差越小，精密度越高。,偏差 测量值与平均值之差。误差,.精密度与偏差,重复性：在相同条件下，由同一分析人员测定所得结果的精密程度称为重复性。,中间精密度：在同一实验室，不同时间由不同分析人员用不同设备测定结果之间的精密度称为中间精密度。,重现性：在不同实验室由不同分析人员测定结果之间的精密度
3、称为重现性。,对一物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到n个个别测定值 x1、x2、x3、xn，对n 个测定值进行平均，得到测定结果的平均值,平均偏差小，精密度高；平均偏差大，精密度差。,绝对偏差,相对偏差,平均偏差,相对平均偏差,例如：测定某试样中铁的含量为31.11%、31.24%、31.26%、31.20%、31.19%，计算分析结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差。若试样为标准试样，铁含量的标准值为31.29%，计算分析结果的绝对误差和相对误差。,解：平均值=（31.11%+31.24%+31.26%+31.20%+31.19%）/5=31.20%,标准偏差,相对标准偏差（变异系
4、数）用RSD表示：,利用标准偏差来衡量精密度，可以更好地将较大的偏差和测量次数对精密度的影响反映出来。,例:两组数据(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,(2)X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27,可见第二组的精密度较好，用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。,n=8 d1=0.28 s1=0.38 n=8 d2=0.28 s2=0.29d1=d2,s1s2,例题:滴定管的读数误差为0.02mL。如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2mL和20mL左右，读数的相对误差各是多少？从
5、相对误差的大小说明了什么问题？,解：因滴定管的读数误差为0.02mL故读数的绝对误差Ea=0.02mL,根据,这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。,可得,例：两组测定值（%）A:2.9、2.9、3.0、3.1、3.1B:2.8、3.0、3.2、3.0、3.0判断哪组精密。答案,3.准确度与精密度的关系,精密度是保证准确度的前提。精密度高，不一定准确度就高。要准确度高，一定要精密度高，加上无系统误差,例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图
6、示，比较其准确度与精密度。,36.00 36.50 37.00 37.50 38.00,表观准确度高，精密度低,准确度高，精密度高,准确度低，精密度高,准确度低，精密度低,（不可靠）,答案,误差的分类,系统误差（可测误差）、偶然误差（随机误差）7.1.2.1 系统误差分析过程中某些固定的原因造成特点：,A.具有重现性和单向性（结果系统偏高或偏低）,B.增加测定次数，误差不变,C.一经发觉，可以纠正,D.影响准确度，不影响精密度,(2)产生的原因,a.方法误差选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定
7、管，容量瓶未校正。c.试剂误差所用试剂有杂质 例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。d.主观误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。e.操作误差操作人员操作不当引起 例：称取试样未注意防止吸湿,随机误差,(1)特点 a.不恒定 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律)(2)产生的原因 a.偶然因素 例：滴定管读数,减免偶然误差方法,多做几次平行测定，取其平均值可减少偶然误差。,3、过失误差（错误）,粗心大意造成的。如加错试剂、读错砝码、溶液溅失等。,系统误差与偶然误差的比较,提高分析结果准确度的方法,(1)选择合适的分析方法,滴定法和重量
8、法：准确度高，灵敏度低，常量（g）。仪器分析：准确度低，灵敏度高，微量（mg）。如40%铁，以相对误差为5%和0.02%分析。,减小测量误差，如分析天平和滴定为例分析。,注意：测量的准确度与方法的准确度相适应就行了。,(2)增加平行测定次数,减小偶然误差，平行3-4此取平均值。,(3)消除测定中的系统误差,校正仪器：砝码、滴定管、移液管、容量瓶等定期校正。相对误差1%时，一般可以不必校正仪器。,空白试验(可校正试剂误差),样品x+R(试剂)消耗标准溶液体积V,不加样品+R(试剂)：,如也消耗标准溶液V，说明试剂、环境等中含x,如不消耗标准溶液V，说明试剂、环境等中不含x,则 V叫空白值 V-V
9、叫校正值,对照试验(可校正方法误差)A.对照试验检验：常用已知准确含量的标准样品（标准溶液）按照同样方法对照分析，与标准值比较。B.用颁布的标准方法和所采用的分析方法一起对实际样品进行分析，分析结果进行对照，判断误差大小。C.利用加标回收法进行对照试验。即称取等量试样两份，在一份试样中加入已知量的欲测组分，平行进行此两份试样的测定，从加入被测组分回收程度，判断误差大小。,7.2.1 有效数字significant figure,实际能测到的数字。在有效数字中,只有最后一位数是不确定的，可疑的。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。,记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反
10、映测量的精确程度。,结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数 0.51800 0.00001 0.002%5 0.5180 0.0001 0.02%4 0.518 0.001 0.2%3,7.2 数据处理,概述,有效数字位数,滴定管溶液体积 14.52mL量筒溶液体积 14.5mL标准溶液浓度 0.1000mol/L离解常数 Ka=1.8 10-5pH值 4.30,*在1.0008中，“0”是有效数字；*在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字；*在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字，定位 后面一个“0”是有效数字。*在3600中，一般看成是4位有效数字，但它可能是2位或3位有效数
11、字，分别写3.6103，3.60103或3.600103较好。,数据中零的作用,改变单位，不改变有效数字的位数,（1）容量器皿：滴定管；移液管；容量瓶；小数点后面两位（2）分析天平（万分之一）取4位有效数字（3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000 mol/L（4）不可把实验末尾属于有效数字的“0”漏记,如：24.01mL 24.01103 L,注意点,“四舍六入五成双”规则：当测量值中修约的那个数字等于或小于4时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；等于5时（5后面无数据或是0时），如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位偶数则舍去。5后面有数时，进位。修约数字时，只允许对原测量
12、值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。,有效数字的修约规则,有效数字的修约：0.32554 0.36236 10.2150 150.65 16.0851 1.8548 75.5,有效数字的修约：0.32554 0.3255 0.36236 0.3624 10.2150 10.22 150.65 150.6 16.0851 16.09 1.8548 1.85 75.5 76,运算规则（先修约再计算）,1.加减运算（绝对误差的传递）结果的位数取决于绝对误差最大的数据（小数部分位数最少）的位数 例：0.0121 绝对误差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001,26.7091,
13、2.乘除运算时（相对误差的传递）,例：0.0121 25.64 1.05782=？0.0121 0.0001/0.0121 100%=0.8%25.64 0.01/25.64 100%=0.04%1.05782 0.00001/1.05782 100%=0.0009%0.0121 25.64 1.05782=0.0121 25.6 1.06=0.328,有效数字的位数取决于相对误差最大的数据（有效数字位数最少）的位数。例：(0.0325 5.103 60.06)/139.8=0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3%5.103 0.001/5.103 100%=0.02%60
14、.06 0.01/60.06 100%=0.02%139.8 0.1/139.8 100%=0.07%(0.0325 5.103 60.06)/139.8=0.0325 5.10 60.1)/1400.0712,3.注意点,（1）分数；比例系数；实验次数等不记位数；（2）第一位数字大于8时，多取一位，如：8.48，按4位算；（3）四舍六入五留双；（4）注意pH、lgK等对数值计算,H+=5.0210-3，pH=2.299；有效数字按小数点后的位数计算。,测量结果的统计检验,分析结果数据的取舍Q检验法,在分析工作中，我们经常要做多次重复的测定，然后求出平均值。但是在每次的分析数据是否都能参加平均
15、值计算，这就需要判断。如果在消除了系统误差后，所测得的数据出现显著的特大值或特小值（也称离群值），这样的数据是值得怀疑的。,例：测定某试样中Ni含量（PPm）结果如下：1.23、1.24、1.25、1.40，问1.40应否保留？(P=90%)解答,常用Q检验法步骤如下 1.顺序排列测定值,2.求统计量,3.由P=90%查Q值表Q0.90=0.76,4.结论：如计算Q值 Q0.90，舍弃可疑值,例题：在一组平行测定中，测得试样中钙的百分含量分别为22.38，22.39，22.36，22.40，22.44。试用Q检验法22.44是否为正常值。（要求置信度为90%）,解:从小到大为:22.36,22
16、.38,22.39,22.40,22.44,查表得，当n=5，Q0.90=0.64，QQ0.90，所以22.44保留,置信度,平均值的置信区间 t 某一置信度下几率的系数（可查值）s 标准偏差 n 测量次数,总体平均值（真值）的置信区间：,测定二氧化硅的百分含量，得到下列数据：28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63。求平均值、标准偏差、置信度分别为90%和95%进平均值的置信区间。,解：,查表得：置信度为90%，n=6时，t=2.015,95%时,上述计算说明，若平均值的置信区间取28.560.05，则真值在其中出现的几率为90%，而使真值出现的几率提高到95%，则其平均值的置信区间将扩大为28.560.07。,测定次数越多，t值越小，但当测定20次以上时，再增加测定次数，t值相差不多。,例题：测定钢中含铬量时，先测定两次，测得的百分含量为1.12，1.15。再测定三次，测得的数据为1.11，1.16，1.12。试分别按两次测定和五次测定的数据来计算平均值的置信区间（95%置信度）,解：两次测定时,t=12.706(n=2),五次测定时,t=2.78(n=5),由此可见，在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可使置信区间显著缩小，即可使测定的平均值与总体平均值接近。,A.准确且精密 B.不准确但精密 C.准确但不精密 D.不准确且不精密,
